Syntéza nízkovalentních organokovových sloučenin antimonu a bismutu a jejich reaktivita se sloučeninami prvků 16. skupiny periodického systému

Abstract

Disertační práce byla zaměřena na studium přípravy a reaktivity nízkovalentních sloučenin antimonu a bismutu stabilizovaných pomocí CN- a NCN-chelatujicích ligandů. Teoretická část této práce byla zaměřena na shrnutí výsledků v oblasti nízkovalentních sloučenin těžších p-prvků. Pozornost je věnována zejména chemii 14. skupiny v čele s chemií sloučenin cínu, která byla již velmi dobře prozkoumána. Z literární rešerše naopak vyplývá, že chemie sloučenin těžších prvků 15. skupiny byla dosud studována v daleko menší míře. Experimentální část práce popisuje laboratorní postupy příprav výchozích sloučenin odvozených od ligandů 2,6-bis(dimethylaminomethyl)fenyl (L-2), 2-[(2,6-diisopropyl-fenyl)aldimino]fenyl (L-4), 2,6-bis[(2,6-dimethylfenyl)ketimino]fenyl (L-5). V této pasáži jsou uvedeny přípravy výchozích sloučenin (L-2)BiCl2 (1), (L-4)SbCl2 (2), (L-4)BiCl2 (3), (L-4)2SbCl (4), (L-5)SbCl2 (5) a (L-5)BiCl2 (6). Dále jsou zde uvedeny všechny další experimentální pokusy provedené v rámci disertační práce, které vedly k úspěšné izolaci nových v literatuře nepopsaných sloučenin. V průběhu disertační práce jich bylo připraveno a identifikováno celkem 32. Část experimentální stati je věnována i použitým analytickým technikám. Sloučeniny studované v této práci byly charakterizovány zejména pomocí multinukleární NMR spektroskopie v roztoku a ve většině případů pomocí rentgenostrukturní analýzy monokrystalického materiálu v pevné fázi. V části této disertační práce zabývající se dosaženými výsledky je nejdříve diskutována syntéza a struktura výchozích sloučenin 1 ? 6 a následně potom pokusy o jejich redukci pomocí komplexního borohydridu K[(s-Bu3B)H], nebo elementárního hořčíku. V případě redukce bismutitých sloučenin 1 a 3 se nepodařilo izolovat nízkovalentní sloučeniny typu [(L-2)Bi]n a [(L-4)Bi]n, neboť byly nestabilní. Ovšem jejich přítomnost byla nepřímo dokázána v reakcích s difenyldichalkogenidy PhEEPh (E = S, Se, Te). Sloučenina 2 poskytla redukcí nízkovalentní sloučeninu antimonu, která se stabilizovala vznikem tetrameru (L-4)4Sb4 (7). Redukcí chloridů 5 a 6 stabilizovaných ligandem (L-5) byly připraveny, izolovány a charakterizovány monomerní jednomocné sloučeniny antimonu (L-5)Sb a bismutu (L-5)Bi. V tomto případě se jedná o unikátní monomerní sloučeniny, které nemají v literatuře analoga. Dále byly v rámci disertační práce připraveny monomerní chalkogenidy antimonu (L-5)SbS a (L-5)SbSe, které obsahují terminální vazby Sb-S a Sb-Se, přičemž v případě sulfidu se jedná o první příklad tohoto typu sloučeniny. Pokusy o přípravu obdobných sloučenin bismutu byly neúspěšné. Další část disertační práce je věnována oxidacím sloučeniny (L-4)4Sb4 (7) a in situ generované sloučeniny [(L-4)Bi]n pomocí difenyldichalkogenidů PhEEPh (E = S, Se, Te). Tímto způsobem byly připraveny ucelené řady sloučenin typu (L-4)M(EPh)2 (M = Sb, Bi). V případě produktů odvozených od bismutu navíc docházelo v roztoku k migraci ligandů za vzniku sloučenin (L-4)2Bi(EPh) (E = S, Se, Te). Nízkovalentní sloučenina bismutu [(L-2)Bi]n byla in situ oxidována také pomocí difenyldichalkogenidů a touto cestou byla připravena série sloučenin obecného vzorce (L-2)Bi(EPh)2 (E = S, Se, Te), které již v roztoku byly stálé a nedocházelo k migraci ligandů L-2, jak tomu bylo v případě sloučenin obsahujících ligand (L-4). Sloučenina [(L-2)Bi]n byla také oxidována pomocí různě substituovaných diaryldisulfidů na sloučeniny typu (L-2)Bi(SAr)2, kde jako skupiny Ar vystupují heterocyklické sloučeniny odvozené od pyridinu, thiazolinu, thiofenu, tetrazolu a imidazolu. Tyto sloučeniny obsahují v molekule další donorové substituenty vhodné pro interakce s kovovými centry. Tento potenciál byl studován při reakcích sloučeniny (L-2)Bi(SAr)2 (Ar = 2-pyridyl) s vybranými halogenidy kovů. Ovšem tyto reakce ve všech případech vedly pouze k substituci polárních skupin SAr za atomy chloru a sloučenina (L-2)BiCl2 byla tudíž izolována jako jediný finální produkt odvozený od ligandu (L-2).