Syntéza a elektrické vlastnosti objemových chalkogenidových skel obsahující stříbro

Abstract

Tato práce se zaměřila na syntézu a studium elektrických vlastností objemových skel v obecném systému Agx(As0,33Ch0,67)100-x, kde Ch = S, Se, Te a jejich kombinace. Hlavním cílem bylo sledovat elektrické vlastnosti v závislosti na koncentraci stříbra a měnícího se chalkogenu. Detailně byly prostudovány tyto systémy: Agx(As0,33S0,67)100-x, Agx(As0,33S0,335Se0,335)100-x, Agx(As0,33Se0,67)100-x a Agx(As0,33Se0,335Te0,335)100-x. Úroveň koncentrace stříbra, kterou bylo možno zabudovat do základní chalkogenidové matrice AsCh2, se lišila systém od systému. Do systému Agx(As0,33S0,67)100-x bylo možno zabudovat až 26 at.% Ag; tato úroveň byla později zvýšena na 32 at.% Ag a je pravděpodobné, že hraniční koncentrace leží ještě výše. Do systému Agx(As0,33S0,335Se0,335)100-x bylo možno zabudovat až 26 at.% Ag, do systému Agx(As0,33Se0,67)100-x 14 at.% Ag a do systému Agx(As0,33Se0,335Te0,335)100-x 20 at.% Ag. Všechny vzorky byly připraveny přímou syntézou z prvků v evakuovaných křemenných ampulích. Amorfní stav vzorků byl ověřován rentgenovou strukturní analýzou a jejich mikroskopická homogenita skenovací elektronovou mikroskopií (SEM). Složení vzorků bylo ověřováno rentgenovou fluorescenční analýzou (EDX – energy-dispersive X-ray spectroscopy). Informace o struktuře jednotlivých fází u některých vzorků v systému Agx(As0,33S0,67)100-x podala mikro-Ramanova spektroskopie. Elektrické vlastnosti připravených skel byly studovány impedanční spektroskopií a potenciostatickou chronoamperometrií. Hodnoty skelné transformace byly určovány modulovanou diferenční skenovací kalorimetrií (MDSC). Bylo zjištěno, že v objemových sklech systému Agx(As0,33S0,67)100-x, Agx(As0,33S0,335Se0,335)100-x a pravděpodobně i v systému Agx(As0,33Se0,67)100-x nastává s přídavkem stříbra fázová separace na stříbrem bohatší fázi a stříbrem chudší fázi. Tento jev způsobuje perkolační průběh vodivosti s rostoucím obsahem stříbra, který je způsoben náhlým propojením stříbrem bohatší, více vodivé fáze. Tato objemová perkolace nastává v rozmezí 6 – 9 at.% Ag v závislosti na systému. U systémů s jasně pozorovatelnými fázemi (Agx(As0,33S0,67)100-x a Agx(As0,33S0,335Se0,335)100-x) roste v oblasti fázové separace vodivost přibližně lineárně, což naznačuje spolu s blízkými hodnotami aktivačních energií pro separované vzorky nad perkolačním prahem, že složení stříbrem bohatší fáze zůstává přibližně konstantní. Vodivost vzorků před objemovým perkolačním prahem nebylo možno z důvodu vysokého odporu změřit, což - 6 - naznačuje velmi malou koncentraci stříbra ve stříbrem chudé fázi. V oblasti homogenních skel vodivost rostla exponenciálně s rostoucí koncentrací stříbra. Skla v systému Agx(As0,33Se0,335Te0,335)100-x byla mikroskopicky homogenní a jejich vodivost s rostoucí koncentrací stříbra rostla přibližně exponenciálně. Spolu s celkovými vodivostmi zjištěnými impedanční spektroskopií byla určována i zbytková elektronová (děrová) vodivost potenciostatickou chronoamperometrií. Při této metodě bylo na vzorek opatřený iontově-blokujícími elektrodami přivedeno stejnosměrné napětí a z hodnoty ustáleného proudu po čase t byla vypočtena zbytková elektronová (děrová) vodivost. Bylo zjištěno, že skla v systémech Agx(As0,33S0,67)100-x a Agx(As0,33S0,335Se0,335)100-x jsou téměř výhradně iontovými vodiči, přechod od amorfního polovodiče k smíšenému iontově – elektronovému (děrovému) vodiči byl pozorován u systému Agx(As0,33Se0,67)100-x a u systému Agx(As0,33Se0,335Te0,335)100-x byla vodivost již výhradně elektronová (děrová). Druhým hlavním úkolem práce bylo sledovat elektrické vlastnosti skel v systému Ga2S3 – GeS2 – AgX, kde X = Cl, Br a I. Přímou syntézou z prvků a AgX byly v evakuovaných křemenných ampulích připraveny tyto vzorky: (100-2x)GeS2-xGa2S3- xAgI (x = 15, 20, 25, 30 at.% Ag), 60GeS2-20Ga2S3-20AgX (X = Cl, Br a I). Byly tedy sledovány dvě řady: v první rostl obsah jodidu stříbrného spolu se sulfidem gallitým, v druhé řadě byly testovány vzorky s konstantní koncentrací halogenidu stříbrného, ale měnila se jeho kvalita od chloridu, přes bromid po jodid. Amorfní stav vzorků byl potvrzen rentgenovou difrakční analýzou. Vodivost skel tohoto typu rostla s rostoucím obsahem AgI přibližně exponenciálně a pomocí potenciostatické chronoamperometrie bylo potvrzeno, že připravená skla jsou téměř výhradně iontovými vodiči se zanedbatelnou elektronovou (děrovou) vodivostí. Součástí této práce je i kapitola s naznačenými perspektivními směry, kterými by se mohl výzkum v oblasti amorfních iontových vodičů ubírat v blízké budoucnosti.