Studium kinetiky a mechanismu bazické hydrolýzy thio- a dithiokarbamátů

Abstract

V rámci řešení diplomové práce bylo připraveno a charakterizováno šest O-subst. fenyl-thiokarbamátů a šest subst. fenyl-dithiokarbamátů, z nichž tři doposud nebyly v literatuře popsány. U všech připravených sloučenin jsem studovala jejich hydrolýzu v bazickém prostředí aminových pufrů. Zjistila jsem, že u obou sérií látek se hydrolýza do pH cca 12 urychluje s pH, pak se tento nárůst zpomaluje a od pH cca 13 se reakce znovu urychluje. Tento průběh odpovídá reakčnímu mechanismu, který zahrnuje rychlou předřazenou rovnováhu následovanou rychlost určujícím krokem. Urychlení při pH > 13 odpovídá otevírání nové reakční cesty vedoucí přes dianiont výchozího (di)thiokarbamátu. Z Hammettových a Bronstedových korelací a na základě kvantově chemických výpočtů jsem rovněž odhadla strukturu tranzitního stavu obou reakcí, který se blíží symetrickému uspořádání a vypočítala rozložení elektronové hustoty na jednotlivých atomech. Teplotní studie poskytla vysoké kladné hodnoty aktivační entropie (> 200 J na mol-1 na K-1) a jednoznačně tak potvrdila mechanismus E1cB.