Studium kinetiky a mechanismu bazické hydrolýzy thio- a dithiokarbamátů

Kotíková, Zuzana

Publikace:
Studium kinetiky a mechanismu bazické hydrolýzy thio- a dithiokarbamátů

Diplomová práceOmezený přístup

dc.contributor.advisor	Hanusek, Jiří
dc.contributor.author	Kotíková, Zuzana
dc.contributor.referee	Svoboda, Jan	cze
dc.date.accepted	2016-06-08
dc.date.accessioned	2016-06-09T12:27:08Z
dc.date.available	2016-06-09T12:27:08Z
dc.date.issued	2016
dc.date.submitted	2016-05-12
dc.description.abstract	V rámci řešení diplomové práce bylo připraveno a charakterizováno šest O-subst. fenyl-thiokarbamátů a šest subst. fenyl-dithiokarbamátů, z nichž tři doposud nebyly v literatuře popsány. U všech připravených sloučenin jsem studovala jejich hydrolýzu v bazickém prostředí aminových pufrů. Zjistila jsem, že u obou sérií látek se hydrolýza do pH cca 12 urychluje s pH, pak se tento nárůst zpomaluje a od pH cca 13 se reakce znovu urychluje. Tento průběh odpovídá reakčnímu mechanismu, který zahrnuje rychlou předřazenou rovnováhu následovanou rychlost určujícím krokem. Urychlení při pH > 13 odpovídá otevírání nové reakční cesty vedoucí přes dianiont výchozího (di)thiokarbamátu. Z Hammettových a Bronstedových korelací a na základě kvantově chemických výpočtů jsem rovněž odhadla strukturu tranzitního stavu obou reakcí, který se blíží symetrickému uspořádání a vypočítala rozložení elektronové hustoty na jednotlivých atomech. Teplotní studie poskytla vysoké kladné hodnoty aktivační entropie (> 200 J na mol-1 na K-1) a jednoznačně tak potvrdila mechanismus E1cB.	cze
dc.description.abstract-translated	During my work on Diploma Thesis I have prepared and characterized six O-subst. phenyl-thiocarbamates and six subst. phenyl-dithiocarbamates. Three of them were not described in the literature yet. Alkaline hydrolysis in amine buffers was studied for all prepared compounds. I have found that the rate of hydrolysis increases with increasing pH value up to cca 12, then this increase becomes negligible but from pH > 13 the rate of hydrolysis increases again. This reaction course corresponds to a reaction mechanism involving fast acid-base pre-equilibrium followed by rate-limitting step. Increasing of reaction rate at pH > 13 corresponds to opening of a new reaction pathway involving dianiont of the starting (di)thiocarbamate. On the basis of Hammett and Bronsted correlations and quantum chemical calculations it was possible to estimate the structure of transition state for both reactions, which is close to symmetrical arrangement. I have also calculated electron densities on individual atoms. Temperature dependence of rate constants gives very high positive values of activation entropy (> 200 Jmol-1K-1) which unequivocally proves E1cB mechanism.	eng
dc.description.department	Fakulta chemicko-technologická	cze
dc.description.grade	Dokončená práce s úspěšnou obhajobou	cze
dc.format	55 s.	cze
dc.format.extent	2805522 bytes
dc.format.mimetype	application/pdf
dc.identifier	Univerzitní knihovna ( studovna)	cze
dc.identifier.signature	D35420	cze
dc.identifier.stag	30229
dc.identifier.uri	https://hdl.handle.net/10195/64151
dc.language.iso	cze
dc.publisher	Univerzita Pardubice	cze
dc.rights	Práce není přístupná
dc.subject	hydrolýza	cze
dc.subject	thiokarbamáty	cze
dc.subject	dithiokarbamáty	cze
dc.subject	kinetika	cze
dc.subject	mechanismus	cze
dc.subject	hydrolysis	eng
dc.subject	thiocarbamates	eng
dc.subject	dithiocarbamates	eng
dc.subject	kinetics	eng
dc.subject	mechanism	eng
dc.thesis.degree-discipline	Technologie organických specialit	cze
dc.thesis.degree-grantor	Univerzita Pardubice. Fakulta chemicko-technologická	cze
dc.thesis.degree-name	Ing.
dc.thesis.degree-program	Chemie a technologie materiálů	cze
dc.title	Studium kinetiky a mechanismu bazické hydrolýzy thio- a dithiokarbamátů	cze
dc.title.alternative	Study of kinetics and mechanism of alkaline hydrolysis of thio- and dithiocarbamates	eng
dc.type	diplomová práce	cze
dspace.entity.type	Publication