Syntéza sloučenin obsahujících 2-nitro-2,3-dihydro-1H-inden-1-olový skelet s využitím intramolekulární Henryho reakce

Show simple item record

dc.contributor.advisor Hanusek, Jiří
dc.contributor.author Valtr, Jakub
dc.date.accessioned 2016-06-09T12:27:09Z
dc.date.available 2016-06-09T12:27:09Z
dc.date.issued 2016
dc.date.submitted 2016-05-20
dc.identifier Univerzitní knihovna ( studovna) cze
dc.identifier.uri http://hdl.handle.net/10195/64152
dc.description.abstract V rámci diplomové práce byly teoreticky navrženy dva doposud nepopsané syntetické postupy vedoucí k derivátům 2-nitro-2,3-dihydro-1H-inden-1-olu, z nichž jeden byl úspěšně realizován. Tento postup vychází z 2-brombenzaldehydu, jehož aldehydická skupina byla ochráněna acetalizací a brom v poloze 2 byl substituován další aldehydickou skupinou pomocí butyllithia a N,N-dimethylformamidu. Vzniklý 2-(dimethoxymethyl)benzaldehyd byl poté Henryho reakcí s nitromethanem a nitroethanem a následnou eliminací převeden na příslušný nitroalken, jež po redukci tetrahydridoboritanem sodným a po odchránění poskytují 2-(2-nitroethyl)benzaldehyd resp. 2-(2-nitropropyl)benzaldehyd. Cyklizace těchto aldehydů v bazickém prostředí poskytla požadovaný 2-nitro-2,3-dihydro-1H-inden-1-ol resp. 2-methyl-2-nitro-2,3-dihydro-1H-inden-1-ol, a to jako směs diastereomerů v poměru 3:1 resp. 4,5:1. Při použití chirálního katalyzátoru (2R,5S)-5-terc-butyl-2,5-dimethyl-2-(pyridin-2-yl)imidazolidin-4-onu a octanu měďnatého byl u 2-nitro-2,3-dihydro-1H-inden-1-olu změněn diastereoisomerní poměr na 1:2,5, kdežto u 2-methyl-2-nitro-2,3-dihydro-1H-inden-1-olu nemá chirální katalyzátor žádný vliv. Kinetika cyklizace poskytující oba 2-nitro-2,3-dihydro-1H-inden-1-oly byla studována v terciárních aminových pufrech. Bylo zjištěno, že při cyklizaci 2-(2-nitroethyl)benzaldehydu se uplatňují tři následné reakce, kdežto u 2-(2-nitropropyl)benzaldehydu probíhá cyklizace v jednom stupni a je obecně bazicky katalyzovaná. Ze získaných katalytických konstant byla konstruována Bronstedova korelace s beta = 1,09, což odpovídá pozdnímu tranzitnímu stavu s uplatněním nedokonalé synchronizace vzniku karbaniontu s jeho delokalizací s nitroskupinou. cze
dc.format 52 s. cze
dc.format.extent 3119368 bytes
dc.format.mimetype application/pdf
dc.language.iso cze
dc.publisher Univerzita Pardubice cze
dc.rights Práce není přístupná
dc.subject henryho reakce cze
dc.subject chirální katalýza cze
dc.subject 2-nitroindan-1-ol cze
dc.subject kinetika cze
dc.subject cyklizace cze
dc.subject henry reaction eng
dc.subject chiral catalyst eng
dc.subject 2-nitroindan-1-ol eng
dc.subject kintetic eng
dc.subject cyclization eng
dc.title Syntéza sloučenin obsahujících 2-nitro-2,3-dihydro-1H-inden-1-olový skelet s využitím intramolekulární Henryho reakce cze
dc.title.alternative Synthesis of compounds containing 2-nitro-2,3-dihydro-1H-inden-1-ol moiety using intramolecular Henry reaction eng
dc.type diplomová práce cze
dc.contributor.referee Hejtmánková, Ludmila cze
dc.date.accepted 2016-06-08
dc.description.abstract-translated During work on my diploma thesis I have suggested two synthetic pathways leading to 2-nitro-2,3-dihydro-1H-inden-1-ol derivatives which have not been described in the literature yet. One of these newly suggested protocols have been successfully realized. This protocol starts from 2-bromobenzaldehyde, whose aldehydic group was protected by acetalization and its bromine in position 2 was substituted by another aldehydic group using butyllithium and N,N-dimethylformamide. Resulting 2-(dimethoxymethyl)benzaldehyde was then transformed to corresponding nitroalkene using intermolecular Henry reaction with nitromethane and nitroethane followed by consecutive elimination. 2-(2-Nitroethyl)benzaldehyde or 2-(2-nitropropyl)benzaldehyde were obtained by reduction using sodium borohydride and deprotection of aldehydic group. Cyclization of these aldehydes under base conditions gave 2-nitro-2,3-dihydro-1H-inden-1-ol and 2-methyl-2-nitro-2,3-dihydro-1H-inden-1-ol in diastereomeric ratio 3:1 and 4,5:1, respectively. When chiral catalyst (2R,5S)-5-tert-butyl-2,5-dimethyl-2-(pyridin-2-yl)imidazolidin-4-one and copper(II) acetate was used for cyclization giving 2-nitro-2,3-dihydro-1H-inden-1-ol, the diastereomeric ratio was changed to 1:2,5, whereas for 2-methyl-2-nitro-2,3-dihydro-1H-inden-1-ol there was no influence of the chiral catalyst. Kinetics of cyclization giving both 2-nitro-2,3-dihydro-1H-inden-1-ols was studied in tertiary amine buffers. It was found, that during cyclization to 2-(2-nitroethyl)benzaldehyde involves three consecutive steps, whereas for 2-(2-nitropropyl)benzaldehyde the reaction involves only single general-base-catalyzed step. From catalytic rate constants it was possible to plot linear Bronsted correlation with slope beta = 1,09, corresponding to a late transition step in which non-perfect synchronization principle makes itself felt due to non-synchronous formation of carbanion and its delocalization with a nitro group. eng
dc.description.department Fakulta chemicko-technologická cze
dc.thesis.degree-discipline Technologie organických specialit cze
dc.thesis.degree-name Ing.
dc.thesis.degree-grantor Univerzita Pardubice. Fakulta chemicko-technologická cze
dc.identifier.signature D35418 cze
dc.thesis.degree-program Chemie a technologie materiálů cze
dc.identifier.stag 30230
dc.description.grade Dokončená práce s úspěšnou obhajobou cze


This item appears in the following Collection(s)

Show simple item record

Search DSpace


Advanced Search

Browse

My Account