Selektivní oxidace propanu

Abstract

Disertační práce se zabývala studiem struktury nanesených VOx-katalyzátorů na mesoporézní silice pro oxidativní dehydrogenaci propanu na propen molekulárním kyslíkem s cílem identifikace aktivity různých VOx částic a vývoje selektivního katalyzátoru. Studie zahrnovala: i) přípravu VOx částic na silice s hexagonální mesoporézní strukturou (HMS) a analýzu struktury VOx částic připravených impregnací acetylacetonátem vanadylu nebo přímou syntézou hexagonální mesoporézní siliky v přítomnosti VOx částic, ii) porovnání aktivity a selektivity v oxidaci propanu na propen a COx dosahované různými typy VOx částic, iii) zhodnocení vlivu přípravy a struktury nosiče na aktivitu VOx-katalyzátorů. Pro stanovení textury VOx-katalyzátorů byly užity metody XRD, SEM a sorpce dusíku, a pro analýzu struktury VOx částic UV-Vis spektroskopie a teplotně-programovaná redukce vodíkem. Byly určeny charakteristické UV-Vis pásy přenosu náboje O V5+ a pásy v H2-TPR profilech pro monomerní tetraedrální VOx částice (45 500, 41 800 a 36 300 cm-1/ 580°C), jedno-dimenzionální deformované tetraedrální VOx částice (31 600 cm-1/ 680°C), dvojdimenzionální VOx částice (25 400 cm-1 / 610°C) a částice objemového V2O5 (25 400 cm-1 / 680°C), a odpovídající hodnoty nízko-energetické optické hrany UV-Vis spektra. Analýza H2- TPR profilů umožnila semi-kvantitativní určení zastoupení jednotlivých VOx částic podle jejich redukovatelnosti. Kinetická izokonverzní měření oxidace propanu byla zpracována statistickým modelem založeným na lineární kombinaci aktivit jednotlivých VOx částic lokalizovaných na hexagonální mesoporézní silice. Bylo ukázáno, že selektivní oxidaci propanu na propen vykazují atomárně dispergované monomerní VOx jednotky v tetraedrální koordinaci. Jednodimenzionální oligomerní VOx částice v deformované tetraedrální koordinaci vykazují vyšší aktivitu v oxidaci propanu v počtu reakčních obratů na atom vanadu ve srovnání s monomerními VOx jednotkami, avšak tyto dosahují za izokonverzních podmínek nižší selektivitu na propen. Katalyzátory obsahující dvoj-dimenzionální oligomerní VOx a objemové V2O5 jednotky s oktaedrální koordinací vykazují nižší konverze propanu i selektivity na propen ve srovnání s katalyzátory obsahujícími pouze monomerní a jednodimenzionální VOx částice. Selektivní oxidace propanu Souhrn V širokém rozmezí koncentrací vanadu (1 - 12 hm. % V) byla aktivita VOx-katalyzátorů v oxidaci propanu řízena distribucí jednotlivých VOx částic ovlivněnou přípravou katalyzátorů. V-HMS katalyzátory připravené přímou syntézou VOx částic a hexagonální mesoporézní siliky obsahovaly převážně monomerní VOx jednotky a minoritní část jednodimenzionálních oligomerních VOx částic v tetraedrální koordinaci v celém koncentračním rozsahu. Distribuce VOx částic v katalyzátorech připravených post-syntetickou impregnací VOx částic na hexagonální mesoporézní siliku byla mnohem širší. Do koncentrace 6 hm. % vanadu byly přítomny ve VOx-katalyzátorech pouze monomerní a jedno-dimenzionální oligomerní VOx jednotky, a s růstem obsahu > 6 hm. % vanadu vykazovaly VOxkatalyzátory přítomnost i dvoj-dimenzionálních a objemových V2O5 jednotek v oktaedrální koordinaci. Relativní koncentrace monomerních VOx částic byla ve VOx-katalyzátorech s podobným obsahem vanadu připravených impregnací nižší ve srovnání s obsahem stejných částic ve VOx-katalyzátorech připravených přímou syntézou VOx částic a hexagonální mesoporézní siliky. Nevýhoda přímé syntézy VOx částic a hexagonální mesoporézní siliky je nepřístupnost části atomů vanadu zabudovaných do stěny reaktantům. Porovnání komerční amorfní siliky, mikroporézního silikalitu MFI struktury a mesoporézní siliky jako nosičů VOx částic ukázalo zásadní výhodu hexagonální mesoporézní struktury siliky v dosažení vysoké koncentrace dispergovaných VOx jednotek a současně vysoké selektivity oxidace propanu na propen.