Syntéza a reaktivita substituovaných S-(1-benzofuran-2(3H)-on-3-yl)isothiouronium-bromidů

Abstract

Reakcí 3-brom-1 benzofuran-2(3H)-onu s thiomočovinou a jejími N substituovanými (methyl, isopropyl, terc-butyl, fenyl), N,N'-disubstituovanými (dimethyl, difenyl) a N,N,N'-trisubstituovanými (dimethyl-fenyl a dimethyl-4 methoxyfenyl) deriváty bylo připraveno 9 původních isothiouroniových solí 1a-i. Tyto relativně nestálé soli byly charakterizovány 1H a 13C NMR spektry, bodem tání a elementární analýzou. Přesmykem 7 solí v prostředí vodných aminových pufrů vznikají odpovídající substituované 2-imino-1,3 thiazolidin-4-ony 2a-g, jejichž struktura byla rovněž ověřena spektrálními metodami. Z 1H NMR spekter je patrné, že 2-alkylimino i 2 fenylimino deriváty 2b-e se v roztoku hexadeuteriodimethylsulfoxidu nachází ve směsi dvou tautomerů lišících se polohou dvojné vazby C=N (endo- resp. exocyklické), kdy tautomer s exocyklickou dvojnou vazbou dále existuje ve formě dvou geometrických izomerů s rozdílnou konfigurací. Při zahřátí na 60 °C lze pozorovat vzájemnou přeměnu těchto isomerů. Dále byla studována kinetika a mechanismus přesmyku N-fenyl-S-(2-oxo-2,3 dihydro-1-benzofuran-3 yl)isothiouronium-bromidu (1e) na 5-(2-hydroxyfenyl)-2 (fenylimino)-1,3-thiazolidin-4-on (2e) ve vodných roztocích tris(hydroxymethyl)aminomethanového (TRIS), N-methylmorfolinových (NMF) a N methyldiethanolaminového (MDEA) pufru v rozmezí pH 7,7 - 9 při 25 °C a I = 1 mol l-1 za podmínek pseudoprvního řádu. Ze změřených závislostí bylo zjištěno, že přesmyk je obecně kysele katalyzován, avšak prakticky nezávisí na pH. Rychlost určujícím krokem přesmyku je rozpad neutrálního tetraedrálního intermediátu (T0), který je katalyzován kyselou složkou pufru [BH+].