Studium fotokatalyzované oxidace substituovaných 1H-benzo[d]imidazol-2-thiolů

Abstract

V předložené diplomové práci byly studovány fotochemické aerobní oxidativní desulfurizace substituovaných 1H-benzo[d]imidazol-2-thiolů a fotochemické aerobní oxidace odpovídajících S-benzylderivátů na příslušné sulfoxidy, popřípadě sulfony. Byla nalezena jednoduchá ekologicky šetrná metoda desulfurizace a zároveň i deuterace H-benzo[d]imidazolů do polohy 2-. Na rozdíl od dříve publikovaných prací bylo experimentálně prokázáno, že oxidativní desulfurizace nevyžadovaly přítomnost fotokatalyzátoru ani přídavek dalších aditiv. Reakce byly provedeny za následujících podmínek: O2-balon, Royal Blue LED: = 450 nm; MeOH/H2O 15 mol %, nebo MeOD/D2O. Bylo testováno 8 derivátů s rozdílnými substitučními efekty. 1-H-benzo[d]imidazol a jeho deriváty vznikaly takřka kvantitativně pro všechny typy elektrondonorních substituentů. Nižší výtěžek byl pozorován pouze u nitroderivátu (34 %). Pro inkorporaci deuteria do polohy 2- substituovaných 1-H-benzo[d]imidazolů byly produkty deuterace získány ve srovnatelných výtěžcích jako v předchozích případech pro H-deriváty. Druhá část práce byla zaměřena na studium selektivní aerobní oxidace substituovaných 2-benzylsulfanyl-1H-benzo[d]imidazolů na odpovídající sulfoxidy. Jako fotokatalyzátory byly testovány dříve popsané fotochemicky stabilní substituované oxazaboriny: 6-(7-diethylamino2-oxo-2H-chomen-3-yl)-2,2-difluor-4-methyl-1,3,24-oxazaborin (OxaBo1) a 6-(7-diethylamino2-oxo-2H-chomen-3-yl)-2,2-difluor-4-methyl-3-fenyl-1,3,24-oxazaborin (OxaBo2). Bylo zjištěno, že nejlepší výsledky pro oxidaci 2-benzylsulfanyl-1H-benzo[d]imidazolu na odpovídající sulfoxid vykázal katalyzátor OxaBo1 (70%, 96h, 25 °C, O2-balon, Royal Blue LED: = 450 nm; DMF/H2O 15 mol %.). Pravděpodobný mechanismus této aerobní fotochemické oxidace spočívá ve fotochemické excitaci fotokatalyzátoru OxaBo1 na OxaBo1* ze kterého přenosem energie (energy transfer pathway) na tripletový kyslík (3O2) vzniká singletový kyslík (1O2), který je vlastním oxidačním agens. Navržený mechanismus byl podpořen výsledky kinetických měření. Změřené kinetické závislosti indikovaly autokatalytický průběh oxidace, kde přítomnost výchozího sulfidu urychluje vznik sulfoxidu.