Studium kinetiky a mechanismu sulfurizace P(III) sloučenin deriváty 1,2,4-dithiazolu

Abstract

Třinact novych substituovanych 5-fenylthio- and 5-fenoxy-1,2,4-dithiazol-3-on. a šest 4- fenyl-1,2,4-dithiazolidin-3,5-dionů bylo v průměrnych až dobrych vytěžcích (53.76%) připraveno z odpovidajicich S- a O-fenyl thiokarbamatů a chlorkarbonylsulfenylchloridu v suchem etheru při -10 stupních C. Všechny připravene sloučeniny byly charakterizovany NMR spektry, elementarni analyzou a některe i rentgenostrukturni analyzou. Ostatni, již dřive zname derivaty 1,2,4-dithiazolu byly připraveny podle literatury. V dalši časti prace byla testovana sulfurizačni aktivita celkem dvaceti pěti připravenych 5- substituovanych-1,2,4-dithiazol-3-onů a 3-thionů a sedmi 4-(subst.fenyl)-1,2,4-dithiazolidin- 3,5-dionů vůči trifenyl-fosfitu v acetonitrilu, dichlormethanu, tetrahydrofuranu a toluenu při 25 stupních C. Bylo zjištěno, že všechny připravene 1,2,4-dithiazoly jsou mnohem lepši sulfurizačni činidla než komerčně dostupne sloučeniny (tj. bis(fenylacetyl)disulfid, tetraethylthiuramdisulfid, Beaucageovo činidlo a elementarni sira). Ve všech rozpouštědlech se jako nejučinnějši ukazaly 5-fenoxy, 5-fenylthio a 5-ethoxy-1,2,4-dithiazol-3-on, jejich. reaktivita je nejmeně stokrat vyšší než u ostatnich 1,2,4-dithiazolů a o dalšich několik řádů vyšší než u komerčně dostupnych činidel. V rozporu s předchozimi publikovanymi vysledky jinych autorů sulfurizace s 3-ethoxy-1,2,4-dithiazol-5-onem neposkytuje karbonylsulfid a ethylkyanat jako vedlejši produkt, avšak vznika nestabilni ethoxythiokarbonylisokyanat, ktery byl zachycen reakci s 4-methoxyanilinem. Podobne experimenty prokazaly, že mistem ataku 1,2,4,-dithiazoloveho skeletu je u 5-fenoxy a 5-fenylthio derivatů atom siry vedle karbonylove skupiny. Reakčni mechanismus zahrnuje rychlost určujici atak atomu fosforu na atom siry (nukleofilni substituce na siře), po kterem nasleduje rozklad vznikleho fosfonioveho intermediatu na odpovidajici thiofosfat a isokyanat resp. isothiokyanat. Existence fosfonioveho intermediatu v průběhu sulfurizace trifenylfosfinu 5-fenyl-1,2,4-dithiazol-3- thionem byla prokazana na zakladě kineticke studie. Z Hammettovy a Bronstedovy korelace a z dalšich kinetickych měřeni bylo zjištěno, že struktura tranzitniho stavu je téměř nepolarni u nejreaktivnějších derivatů 1,2,4-dithiazolu, kdežto polarnějši tranzitni stav částečně podobny fosfoniovemu intermediatu je realitou u malo reaktivnich 1,2,4-dithiazolů. Rozsah vytvařeni vazby P.S spolu se štěpenim vazby S.S je velmi podobny ve všech reakčnich seriich - pouze postupně klesa s rostouci reaktivitou příslušneho 1,2,4-dithiazolu. 4-(Subst.fenyl)-1,2,4-dithiazolidin-3,5-diony, jsou mnohem meně učinnymi sulfurizačnimi činidly. Studium mechanismu sulfurizace ukazalo, že u těchto derivatů je tranzitni stav reakce velmi polarni a jeho struktura se bliži struktuře obojetneho fosfonioveho intermediatu.