Syntéza sloučenin obsahujících 2-nitro-2,3-dihydro-1H-inden-1-olový skelet s využitím intramolekulární Henryho reakce

Valtr, Jakub

Publikace:
Syntéza sloučenin obsahujících 2-nitro-2,3-dihydro-1H-inden-1-olový skelet s využitím intramolekulární Henryho reakce

Diplomová práceOmezený přístup

dc.contributor.advisor	Hanusek, Jiří
dc.contributor.author	Valtr, Jakub
dc.contributor.referee	Hejtmánková, Ludmila	cze
dc.date.accepted	2016-06-08
dc.date.accessioned	2016-06-09T12:27:09Z
dc.date.available	2016-06-09T12:27:09Z
dc.date.issued	2016
dc.date.submitted	2016-05-20
dc.description.abstract	V rámci diplomové práce byly teoreticky navrženy dva doposud nepopsané syntetické postupy vedoucí k derivátům 2-nitro-2,3-dihydro-1H-inden-1-olu, z nichž jeden byl úspěšně realizován. Tento postup vychází z 2-brombenzaldehydu, jehož aldehydická skupina byla ochráněna acetalizací a brom v poloze 2 byl substituován další aldehydickou skupinou pomocí butyllithia a N,N-dimethylformamidu. Vzniklý 2-(dimethoxymethyl)benzaldehyd byl poté Henryho reakcí s nitromethanem a nitroethanem a následnou eliminací převeden na příslušný nitroalken, jež po redukci tetrahydridoboritanem sodným a po odchránění poskytují 2-(2-nitroethyl)benzaldehyd resp. 2-(2-nitropropyl)benzaldehyd. Cyklizace těchto aldehydů v bazickém prostředí poskytla požadovaný 2-nitro-2,3-dihydro-1H-inden-1-ol resp. 2-methyl-2-nitro-2,3-dihydro-1H-inden-1-ol, a to jako směs diastereomerů v poměru 3:1 resp. 4,5:1. Při použití chirálního katalyzátoru (2R,5S)-5-terc-butyl-2,5-dimethyl-2-(pyridin-2-yl)imidazolidin-4-onu a octanu měďnatého byl u 2-nitro-2,3-dihydro-1H-inden-1-olu změněn diastereoisomerní poměr na 1:2,5, kdežto u 2-methyl-2-nitro-2,3-dihydro-1H-inden-1-olu nemá chirální katalyzátor žádný vliv. Kinetika cyklizace poskytující oba 2-nitro-2,3-dihydro-1H-inden-1-oly byla studována v terciárních aminových pufrech. Bylo zjištěno, že při cyklizaci 2-(2-nitroethyl)benzaldehydu se uplatňují tři následné reakce, kdežto u 2-(2-nitropropyl)benzaldehydu probíhá cyklizace v jednom stupni a je obecně bazicky katalyzovaná. Ze získaných katalytických konstant byla konstruována Bronstedova korelace s beta = 1,09, což odpovídá pozdnímu tranzitnímu stavu s uplatněním nedokonalé synchronizace vzniku karbaniontu s jeho delokalizací s nitroskupinou.	cze
dc.description.abstract-translated	During work on my diploma thesis I have suggested two synthetic pathways leading to 2-nitro-2,3-dihydro-1H-inden-1-ol derivatives which have not been described in the literature yet. One of these newly suggested protocols have been successfully realized. This protocol starts from 2-bromobenzaldehyde, whose aldehydic group was protected by acetalization and its bromine in position 2 was substituted by another aldehydic group using butyllithium and N,N-dimethylformamide. Resulting 2-(dimethoxymethyl)benzaldehyde was then transformed to corresponding nitroalkene using intermolecular Henry reaction with nitromethane and nitroethane followed by consecutive elimination. 2-(2-Nitroethyl)benzaldehyde or 2-(2-nitropropyl)benzaldehyde were obtained by reduction using sodium borohydride and deprotection of aldehydic group. Cyclization of these aldehydes under base conditions gave 2-nitro-2,3-dihydro-1H-inden-1-ol and 2-methyl-2-nitro-2,3-dihydro-1H-inden-1-ol in diastereomeric ratio 3:1 and 4,5:1, respectively. When chiral catalyst (2R,5S)-5-tert-butyl-2,5-dimethyl-2-(pyridin-2-yl)imidazolidin-4-one and copper(II) acetate was used for cyclization giving 2-nitro-2,3-dihydro-1H-inden-1-ol, the diastereomeric ratio was changed to 1:2,5, whereas for 2-methyl-2-nitro-2,3-dihydro-1H-inden-1-ol there was no influence of the chiral catalyst. Kinetics of cyclization giving both 2-nitro-2,3-dihydro-1H-inden-1-ols was studied in tertiary amine buffers. It was found, that during cyclization to 2-(2-nitroethyl)benzaldehyde involves three consecutive steps, whereas for 2-(2-nitropropyl)benzaldehyde the reaction involves only single general-base-catalyzed step. From catalytic rate constants it was possible to plot linear Bronsted correlation with slope beta = 1,09, corresponding to a late transition step in which non-perfect synchronization principle makes itself felt due to non-synchronous formation of carbanion and its delocalization with a nitro group.	eng
dc.description.department	Fakulta chemicko-technologická	cze
dc.description.grade	Dokončená práce s úspěšnou obhajobou	cze
dc.format	52 s.	cze
dc.format.extent	3119368 bytes
dc.format.mimetype	application/pdf
dc.identifier	Univerzitní knihovna ( studovna)	cze
dc.identifier.signature	D35418	cze
dc.identifier.stag	30230
dc.identifier.uri	https://hdl.handle.net/10195/64152
dc.language.iso	cze
dc.publisher	Univerzita Pardubice	cze
dc.rights	Práce není přístupná
dc.subject	henryho reakce	cze
dc.subject	chirální katalýza	cze
dc.subject	2-nitroindan-1-ol	cze
dc.subject	kinetika	cze
dc.subject	cyklizace	cze
dc.subject	henry reaction	eng
dc.subject	chiral catalyst	eng
dc.subject	2-nitroindan-1-ol	eng
dc.subject	kintetic	eng
dc.subject	cyclization	eng
dc.thesis.degree-discipline	Technologie organických specialit	cze
dc.thesis.degree-grantor	Univerzita Pardubice. Fakulta chemicko-technologická	cze
dc.thesis.degree-name	Ing.
dc.thesis.degree-program	Chemie a technologie materiálů	cze
dc.title	Syntéza sloučenin obsahujících 2-nitro-2,3-dihydro-1H-inden-1-olový skelet s využitím intramolekulární Henryho reakce	cze
dc.title.alternative	Synthesis of compounds containing 2-nitro-2,3-dihydro-1H-inden-1-ol moiety using intramolecular Henry reaction	eng
dc.type	diplomová práce	cze
dspace.entity.type	Publication