Zobrazit minimální záznam
dc.contributor.advisor |
Hanusek, Jiří |
cze |
dc.contributor.author |
Ponomarov, Oleksandr |
|
dc.date.accessioned |
2013-03-08T09:38:37Z |
|
dc.date.available |
2013-03-08T09:38:37Z |
|
dc.date.issued |
2012 |
|
dc.identifier |
Univerzitní knihovna (studovna) |
cze |
dc.identifier.uri |
http://hdl.handle.net/10195/49043 |
|
dc.description.abstract |
Třinact novych substituovanych 5-fenylthio- and 5-fenoxy-1,2,4-dithiazol-3-on. a šest 4-
fenyl-1,2,4-dithiazolidin-3,5-dionů bylo v průměrnych až dobrych vytěžcích (53.76%)
připraveno z odpovidajicich S- a O-fenyl thiokarbamatů a chlorkarbonylsulfenylchloridu v
suchem etheru při -10 stupních C. Všechny připravene sloučeniny byly charakterizovany NMR
spektry, elementarni analyzou a některe i rentgenostrukturni analyzou. Ostatni, již dřive
zname derivaty 1,2,4-dithiazolu byly připraveny podle literatury.
V dalši časti prace byla testovana sulfurizačni aktivita celkem dvaceti pěti připravenych 5-
substituovanych-1,2,4-dithiazol-3-onů a 3-thionů a sedmi 4-(subst.fenyl)-1,2,4-dithiazolidin-
3,5-dionů vůči trifenyl-fosfitu v acetonitrilu, dichlormethanu, tetrahydrofuranu a toluenu při
25 stupních C. Bylo zjištěno, že všechny připravene 1,2,4-dithiazoly jsou mnohem lepši sulfurizačni
činidla než komerčně dostupne sloučeniny (tj. bis(fenylacetyl)disulfid, tetraethylthiuramdisulfid,
Beaucageovo činidlo a elementarni sira). Ve všech rozpouštědlech se jako
nejučinnějši ukazaly 5-fenoxy, 5-fenylthio a 5-ethoxy-1,2,4-dithiazol-3-on, jejich. reaktivita
je nejmeně stokrat vyšší než u ostatnich 1,2,4-dithiazolů a o dalšich několik řádů vyšší než u
komerčně dostupnych činidel. V rozporu s předchozimi publikovanymi vysledky jinych
autorů sulfurizace s 3-ethoxy-1,2,4-dithiazol-5-onem neposkytuje karbonylsulfid a ethylkyanat
jako vedlejši produkt, avšak vznika nestabilni ethoxythiokarbonylisokyanat, ktery byl
zachycen reakci s 4-methoxyanilinem. Podobne experimenty prokazaly, že mistem ataku
1,2,4,-dithiazoloveho skeletu je u 5-fenoxy a 5-fenylthio derivatů atom siry vedle karbonylove
skupiny. Reakčni mechanismus zahrnuje rychlost určujici atak atomu fosforu na atom siry
(nukleofilni substituce na siře), po kterem nasleduje rozklad vznikleho fosfonioveho
intermediatu na odpovidajici thiofosfat a isokyanat resp. isothiokyanat. Existence
fosfonioveho intermediatu v průběhu sulfurizace trifenylfosfinu 5-fenyl-1,2,4-dithiazol-3-
thionem byla prokazana na zakladě kineticke studie. Z Hammettovy a Bronstedovy korelace a
z dalšich kinetickych měřeni bylo zjištěno, že struktura tranzitniho stavu je téměř nepolarni u
nejreaktivnějších derivatů 1,2,4-dithiazolu, kdežto polarnějši tranzitni stav částečně podobny
fosfoniovemu intermediatu je realitou u malo reaktivnich 1,2,4-dithiazolů. Rozsah vytvařeni
vazby P.S spolu se štěpenim vazby S.S je velmi podobny ve všech reakčnich seriich - pouze
postupně klesa s rostouci reaktivitou příslušneho 1,2,4-dithiazolu.
4-(Subst.fenyl)-1,2,4-dithiazolidin-3,5-diony, jsou mnohem meně učinnymi sulfurizačnimi
činidly. Studium mechanismu sulfurizace ukazalo, že u těchto derivatů je tranzitni stav reakce
velmi polarni a jeho struktura se bliži struktuře obojetneho fosfonioveho intermediatu. |
cze |
dc.format |
77 s. + teze |
cze |
dc.format.extent |
26417003 bytes |
cze |
dc.format.mimetype |
application/pdf |
cze |
dc.language.iso |
cze |
|
dc.publisher |
Univerzita Pardubice |
cze |
dc.rights |
Pouze v rámci univerzity |
cze |
dc.subject |
Kinetika |
cze |
dc.subject |
mechanismus |
cze |
dc.subject |
sulfurizace |
cze |
dc.subject |
1,2,4-dithiazoly |
cze |
dc.subject |
kinetics |
eng |
dc.subject |
mechanism |
eng |
dc.subject |
sulfurization |
eng |
dc.subject |
1,2,4-dithiazoles |
cze |
dc.title |
Studium kinetiky a mechanismu sulfurizace P(III) sloučenin deriváty 1,2,4-dithiazolu |
cze |
dc.title.alternative |
Study of kinetics and mechanism of sulfurization of P(III) compounds with 1,2,4-dithiazole derivatives |
eng |
dc.type |
disertační práce |
cze |
dc.contributor.referee |
Cibulka, Radek |
cze |
dc.contributor.referee |
Klán, Petr |
cze |
dc.contributor.referee |
Nevěčná, Tatiana |
cze |
dc.date.accepted |
2013 |
cze |
dc.description.abstract-translated |
Thirteen new substituted 5-phenylthio- and 5-phenoxy-1,2,4-dithiazole-3-ones and six 4-
phenyl-1,2,4-dithiazolidine-3,5-diones were prepared in modest yields (53?76%) from
corresponding S- and O-phenyl thiocarbamates and chlorocarbonylsulfenyl chloride. All of
the compounds were characterized by NMR and elemental analysis and some of them by Xray
diffraction. Other known 1,2,4-dithiazole derivatives were prepared according to the
literature.
The sulfurization efficiency of twenty five 5-substituted-1,2,4-dithiazole-3-ones and 3-thiones
and seven 4-(subst.phenyl)-1,2,4-dithiazolidine-3,5-diones towards triphenyl phosphite in
acetonitrile, dichloromethane, tetrahydrofuran and toluene at 25 °C was evaluated. All the
1,2,4-dithiazoles are much better sulfurizing reagents than commercially available agents
(phenylacetyldisulfide, tetraethylthiuramdisulfide, Beaucage?s reagent and elemental sulfur).
The most efficient sulfurizing agents in all solvents are 3-phenoxy, 3-phenylthio and 3-
ethoxy-1,2,4-dithiazole-5-one whose reactivity is at least two orders of magnitude higher than
that of other 1,2,4-dithiazoles. Contrary to a previous report, the sulfurization with 3-ethoxy-
1,2,4-dithiazole-5-one does not provide carbonylsulfide and ethyl cyanate as the additional
reaction products but unstable ethoxythiocarbonyl isocyanate which has been trapped with 4-
methoxyaniline. Similar trapping experiments have proven that the site of attack is at the
sulfur adjacent to the C=O group for 3-phenoxy and 3-phenylthio compounds. The reaction
pathway involves rate-limiting initial nucleophilic attack of the phosphorus at sulfur followed
by decomposition of the phosphonium intermediate to the corresponding phosphorothioate
and isocyanate/isothiocyanate species. The existence of the phosphonium intermediate during
sulfurization of triphenyl phosphine with 3-phenyl-1,2,4-dithiazole-5-thione was proven using
kinetic studies. From the Hammett and Brřnsted correlations and from other kinetic
measurements it was concluded that the transition-state structure is almost apolar for the most
reactive 1,2,4-dithiazoles whereas a polar structure resembling a zwitter-ionic intermediate
may be more appropriate for the least reactive 1,2,4-dithiazoles. The extent of P?S bond
formation and S?S bond cleavage is very similar in all reaction series but it gradually
decreases with the reactivity of the 1,2,4-dithiazole derivatives.
4-(Subst. phenyl)-1,2,4-dithiazolidine-3,5-diones, are much less effective sulfurizing agents.
The study of sulfurization mechanism showed that the transition state is very polar and its
structure is very close to the zwitter-ionic intermediate. |
eng |
dc.description.department |
Ústav organické chemie a technologie |
cze |
dc.thesis.degree-discipline |
Organická chemie |
cze |
dc.thesis.degree-name |
Ph.D. |
cze |
dc.thesis.degree-grantor |
Univerzita Pardubice. Fakulta chemicko-technologická |
cze |
dc.identifier.signature |
D27697 |
cze |
dc.thesis.degree-program |
Organická chemie |
cze |
dc.description.defence |
ZÁPIS O OBHAJOBĚ DISERTAČNÍ PRÁCE
Mgr. Oleksandr Ponomarov: "Studium kinetiky a mechanismu sulfurizace P(III) sloučenin deriváty 1,2,4-dithiazolu".
Účast: dle přiložené prezenční listiny
Obhajobu zahájil předseda komise - prof. Ing. Miloš Sedlák, DrSc. Poté konstatoval, že je přítomno pět členů ze sedmičlenné komise včetně oponentů a ze tří oponentů jsou přítomni dva. Předseda omluvil člena komise prof. Ing. Františka Lišku, CSc. a oponentku doc. Ing. Taťjanu Nevěčnou, CSc., která vypracovala doporučující posudek a členové komise jednohlasně souhlasili s obhajobou bez jejich přítomnosti. Předseda konstatoval, že komise je usnášeníschopná. Předseda komise dále představil doktoranda, uvedl, že byly splněny všechny požadavky studijního a zkušebního řádu a informoval členy komise o vykonaných zkouškách a jejich výsledku. Rovněž konstatoval, že doktorand absolvoval dne 25. 9. 2012 Státní doktorskou zkoušku s výsledkem. Doc. Ing. Jiří Hanusek, Ph.D. poté seznámil komisi se svým posudkem školitele. Ve funkci vedoucího Ústavu organické chemie a technologie prof. Ing. Miloš Sedlák, DrSc. vyjádřil kladný postoj pracoviště k práci uchazeče.
Mgr. Ponomarov přednesl teze své disertační práce. Jeho projev byl hodnocen jako zajímavý a výstižný, demonstrující uchazečovu znalost studované problematiky. Dva přítomní oponenti přednesli své oponentské posudky a posudek nepřítomné oponentky byl přečten v zastoupení předsedou komise. Mgr. Ponomarov reagoval na všechny připomínky ke spokojenosti oponentů a své odpovědi předal přítomným oponentům rovněž předem písemně (jsou přílohou tohoto zápisu).
V následně otevřené veřejné diskusi zazněly následující dotazy a připomínky:
prof. Pytela - možnost isotopického značení substrátů při zjištění místa ataku; použití konstant sigma I a sigma R; srovnání rychlosti sulfurizace 1,2,4-dithiazol-3-onů, 3-thionů a 3,5-dionů
prof. Macháček - fosforamidity; korekce rychlostních konstant na rozpouštědlo; tautomerie thioamidů v acetonitrilu
prof. Sedlák - stabilita připravených látek ve vodném roztoku
Na všechny vznesené dotazy a připomínky doktorand odpověděl k plné spokojenosti členů komise. Předseda komise konstatoval, že k předložené disertační práci nepřišla další písemná vyjádření.
Po skončení veřejné části obhajoby členové komise a oponenti na neveřejném zasedání zhodnotili průběh obhajoby a posléze upravili hlasovací lístky. Na základě výsledku tajného hlasování (viz protokol) předseda komise konstatoval, že výsledek obhajoby je
"vyhověl".
Na závěr zasedání vyhlásil předseda výsledek hlasování s tím, že v souladu se Studijním a zkušebním řádem doktorandského studia Fakulty chemicko-technologické Univerzity Pardubice podá děkanovi této fakulty prof. Ing. Petru Lošťákovi, DrSc. návrh, aby byl Mgr. Oleksandru Ponomarovovi udělen akademický titul
"doktor".
V Pardubicích 28.2. 2013 prof. Ing. Miloš Sedlák, DrSc.
(předseda komise) |
cze |
dc.identifier.stag |
20587 |
cze |
dc.description.grade |
Dokončená práce s úspěšnou obhajobou |
cze |
Tento záznam se objevuje v následujících kolekcích
Zobrazit minimální záznam
|
Vyhledávání
Procházet
-
Vše v Digitální knihovně
-
Tato kolekce
Můj účet
|