NMR spectroscopy of cations in extra-framework sites in zeolites

Klein, Petr

Digitální knihovna UPCE
→
Fakulta chemicko-technologická / Faculty of Chemical Technology
→
Disertační práce / Dissertations FCHT (Ph.D.)
→
Zobrazit záznam

dc.contributor.author	Klein, Petr
dc.date.accessioned	2019-04-08T12:44:54Z
dc.date.available	2019-04-08T12:44:54Z
dc.date.issued	2019
dc.date.submitted	2018-10-01
dc.identifier	Univerzitní knihovna (studovna)	cze
dc.identifier.uri	https://hdl.handle.net/10195/72219
dc.description.abstract	Tato práce se zabývá aplikací pokročilých metod spektroskopie nukleární magnetické rezonance (NMR) pevné fáze pro určení mimo-mřížkových poloh vybraných jednomocných kationtů alkalických kovů v zeolitech. Jedním z cílů bylo vytvoření postupu pro rozlišení jednotlivých krystalografických poloh kationtů Li+ a Na+ v zeolitech s vysokým obsahem křemíku, včetně ověření možnosti interpretace NMR spekter pomocí kvantově chemických výpočtů. Jako modelový systém byl zvolen zeolit strukturního typu FER. Na základě komplexní analýzy sady syntetických FER zeolitů pomocí 27Al NMR, 29Si NMR a UV-Vis spektroskopie byly vybrány tři vzorky s rozdílnou distribucí Al ve skeletu. Jejich dehydratované lithné a sodné formy byly následně zkoumány pomocí NMR technik pevné fáze za rotace vzorku pod magickým úhlem (MAS). Pro rozlišení neekvivalentních krystalografických poloh Li+ v úzkém rozsahu chemických posunů byl poprvé použit dvourozměrný 7Li-7Li výměnný korelační (EXSY) NMR experiment. Relativní zastoupení Li+ v jednotlivých polohách bylo následně určeno pomocí dekonvoluce jednorozměrného 7Li MAS NMR spektra. Pro rozlišení kvadrupolárně rozšířených signálů jednotlivých poloh Na+ bylo nutné souběžně analyzovat jednorozměrná 23Na MAS NMR a dvourozměrná vícekvantová (MQ) MAS NMR spektra změřená na dvou různých magnetických polích (vysokém a ultra-vysokém). Pro interpretaci NMR spekter byly použity kvantově-chemické výpočty. Vypočtené NMR parametry byly v dobrém souladu s experimentálními hodnotami, avšak podobnost vypočtených parametrů některých kationtových poloh neumožnila jejich dostatečné rozlišení bez znalosti distribuce Al ve skeletu. Dalším z cílů bylo ověření možnosti analýzy struktury kationtové polohy nepřímo pomocí 27Al MAS NMR s využitím vlivu kationtu na koordinaci Al v dehydratovaném zeolitu. K tomu byl vybrán zeolit strukturního typu CHA, který obsahuje pouze jednu mřížkovou polohu Al. Jeho lithná, sodná a draselná forma byla zkoumána v hydratovaném i dehydratovaném stavu pomocí 27Al MAS a MQMAS NMR experimentů. Bylo zjištěno znatelné rozšíření Al spekter dehydratovaných vzorků v závislosti na iontovém poloměru mimomřížkového kationtu. Analýza tohoto rozšíření přináší další strukturní informace o mimo-mřížkových polohách kationtů v zeolitech, a to včetně K+, které je obtížně měřitelné. Teoretické výpočty prokázaly, že příčinou rozšíření je především deformace AlO4-, která je způsobena navázáním kationtu.	cze
dc.format	109 s.
dc.language.iso	eng
dc.publisher	Univerzita Pardubice	cze
dc.rights	Bez omezení
dc.subject	zeolit	cze
dc.subject	NMR spektroskopie pevné fáze	cze
dc.subject	mřížková poloha Al	cze
dc.subject	mimomřížkové kationty	cze
dc.subject	ferrierit	cze
dc.subject	chabazit	cze
dc.subject	heterogenní katalýza	cze
dc.subject	zeolite	eng
dc.subject	solid-state NMR spectroscopy	eng
dc.subject	framework Al site	eng
dc.subject	extra-framework cations	eng
dc.subject	ferrierite	eng
dc.subject	chabazite	eng
dc.subject	heterogeneous catalysis	eng
dc.title	NMR spectroscopy of cations in extra-framework sites in zeolites	eng
dc.title.alternative	NMR spektroskopie kationtů v mimomřížkových polohách zeolitů	cze
dc.type	disertační práce	cze
dc.contributor.referee	Bernauer, Bohumil
dc.contributor.referee	Bulánek, Roman
dc.contributor.referee	Kratochvíl, Bohumil
dc.date.accepted	2019-02-15
dc.description.abstract-translated	This thesis deals with the application of advanced methods of solid-state nuclear magnetic resonance (NMR) spectroscopy to determine the extra-framework positions of selected alkali metal cations in zeolites. One objective was to develop a procedure allowing to distinguish crystallographic positions of Li+ and Na+ cations in silicon-rich zeolites and to verify applicability of quantum chemical calculations for interpretation of NMR spectra. The zeolite of FER structure type was chosen as a model system. Based on the complex analysis of the set of synthetic FER zeolites using 27A1 NMR, 29Si NMR and UV-Vis spectroscopy, three samples with different distribution of Al in the framework were selected. Their dehydrated lithium- and sodium- exchanged forms were subsequently investigated by solid-state NMR techniques under magic angle spinning (MAS). A two-dimensional 7Li-7Li exchange correlation spectroscopy (EXSY) NMR experiment was used for the first time to distinguish non-equivalent Li+ crystallographic positions in a narrow range of chemical shifts. The relative concentration of Li+ at the individual positions was subsequently determined by the deconvolution of the one-dimensional 7Li MAS NMR spectra. To distinguish broad quadrupolar resonances of different Na+ sites and to obtain their NMR parameters, it was necessary to simultaneously analyze one-dimensional 23Na MAS NMR and two-dimensional multi-quantum (MQ) MAS NMR spectra measured on two different magnetic fields (high and ultra-high field). Quantum-chemical calculations were employed to interpret NMR spectra. The calculated NMR parameters were in good agreement with the experimental values and allowed interpretation of NMR spectra. However, little to no difference between the calculated parameters of several sites does not allow unambiguous assignment of all resonances to particular extra-framework site. Therefore, knowledge of Al distribution in the framework is of high interest. Another objective was to verify the possibility of analyzing the structure of the cationic position indirectly by 27A1 MAS NMR using the influence of the cation on the coordination of Al in the dehydrated zeolite. For this purpose a zeolite of CHA structure type, which contains only one type of framework Al site was chosen. Both hydrated and dehydrated lithium-, sodium-, and potassium- exchanged forms of zeolite CHA were investigated using 27A1 MAS and MQMAS NMR. Significant broadening of 27Al NMR spectra of dehydrated samples was observed, depending on the ionic radius of the extra-framework cation. The analysis of this broadening provides additional structural information on the extra-framework positions of cations in zeolites, including K+, which is difficult to measure. Theoretical calculations have shown that enlargement is primarily caused by deformation of AlO4-, due to cation binding.	eng
dc.description.department	Fakulta chemicko-technologická	cze
dc.thesis.degree-discipline	Anorganická technologie	cze
dc.thesis.degree-name	Ph.D.
dc.thesis.degree-grantor	Univerzita Pardubice. Fakulta chemicko-technologická	cze
dc.identifier.signature	D38995
dc.thesis.degree-program	Chemie a chemické technologie	cze
dc.description.defence	Předseda komise pro obhajobu disertační práce Ing. Petra Kleina, doc. Svoboda, nechal hlasovat o pokračování obhajoby za nepřítomnosti jednoho z oponentů (prof. Kratochvíl). Komise vyslovila souhlas. Poté Mgr. Dědeček přednesl stanovisko školitele a následně prof. Šulcová seznámila přítomné se stanoviskem školícího pracoviště. Bylo konstatováno, že student splnil všechny studijní povinnosti. Poté Ing. Klein přednesl členům komise výsledky své disertační práce formou prezentace. Oponenti v pořadí doc. Bernauer a prof. Bulánek představili své posudky. Posudek prof. Kratochvíla přednesl předseda komise. Autor práce zaslal odpovědi na vznesené dotazy písemně. V další části obhajoby probíhala diskuze se členy komise a oponenty. Autor práce reagoval na vznesené dotazy. Komise doporučila děkanovi fakulty udělit Ing. Kleinovi titul Ph.D.	cze
dc.identifier.stag	36952
dc.description.grade	Dokončená práce s úspěšnou obhajobou	cze