Univerzita Pardubice Fakulta Chemicko-technologická Využití alkalicky aktivovaných přírodních zeolitů pro odstraňování těžkých kovů z odpadních vod Michal Kočí Bakalářská práce 2020 U n iverzita Pardubice Fakulta chem icko-technologická Akademický rok: 2 0 1 8 /2 0 1 9 ZA D Á N Í BA K A LÁ Ř SK É PR Á C E (PROJEKTU, UMĚLECKÉHO DÍLA, UMĚLECKÉHO VÝKONU) Jméno a příjmení: Osobní číslo: Studijní program: Studijní obor: Název tém atu: Zadávající katedra: M ichal K očí C 16028 B 2802 C hem ie a technická chem ie C hem ie a technická chem ie V y u ž ití alkalicky aktivovaných přírodních zeo litů pro odstraňovan í těžk ých kovů z odpadních vod K atedra fyzikální chem ie Z á s a d y p r o v y p r a c o v á n í : 1. Prostudujte literární zdroje a vyhledejte informace o možnostech odstraňování těžkých kovů (především Zn a Cu) z odpadních vod pomocí adsorpce na pevných adsorbentech. 2. Experim entálně prostudujte adsorpci kationtů zinku a mědi z vodných roztoků na předlo­ žených zeolitických adsorbentech na bázi alkalicky aktivovaného přírodního klinoptilolitu. 3. Experim entálně prostudujte adsorpci kationtů zinku a mědi z vodných roztoků na předlo­ žených alkalicky aktivovaných metakaolinech (tzv. pravých geopolymerů). 4. Shrňte získané výsledky, zhodnoťte je, porovnejte adsorpcní vlastnosti zeolitických a geo- polymerních adsorbentů a diskutujte získané výsledky s již publikovanými informacemi z od­ borných literárních zdrojů. Rozsah grafických prací: Rozsah pracovní zprávy: Forma zpracování bakalářské práce: tištěn á Seznam odborné literatury: Vedoucí bakalářské práce: prof. Ing. R om an B ulán ek , P h .D . K atedra fyzikální chemie Datum zadání bakalářské práce: 28. února 2019 Termín odevzdání bakalářské práce: 4. července 2019 L.S. prof. Ing. Petr Kalenda, CSc. děkan vedoucí katedry V Pardubicích dne 28. února 2019 Zadání bakalářské práce Jméno a přijmení: Osobní číslo: Studijní program: Studijní obor: Název tématu: Zadávající katedra: Michal Kočí C16028 B2802 Chemie a technická chemie Chemie a technická chemie Využití alkalicky aktivovaných přírodních zeolitů pro odstraňovaní těž­ kých kovů z odpadních vod Katedra fyzikální chemie Zásady pro vypracování: 1. Prostudujte literární zdroje a vyhledejte informace o možnostech odstraňování těžkých kovů (především Zn a Cu) z odpadních vod pomocí adsorpce na pevných adsorbentech. 2. Experimentálně prostudujte adsorpci kationtů zinku a mědi z vodných roztoků na předlože­ ných zeolitických adsorbentech na bázi alkalicky aktivovaného přírodního klinoptilolitu. 3. Experimentálně prostudujte adsorpci kationtů zinku a mědi z vodných roztoků na předlože­ ných alkalicky aktivovaných metakaolinech (tzv. pravých geopolymerů). 4. Shrňte získané výsledky, zhodnoťte je, porovnejte adsorpční vlastnosti zeolitických a geo- polymerních adsorbentů a diskutujte získané výsledky s již publikovanými informacemi z od­ borných literárních zdrojů Prohlašuji: Tuto práci jsem vypracoval samostatně. Veškeré literární prameny a informace, které jsem v práci využil, jsou uvedeny v seznamu použité literatury. Byl jsem seznámen s tím, že se na moji práci vztahují práva a povinnosti vyplývající ze zákona č. 121/2000 Sb., autorský zákon, zejména se skutečností, že Univerzita Pardubice má právo na uzavření licenční smlouvy o užití této práce jako školního díla podle § 60 odst. 1 autorského zákona, a s tím, že pokud dojde k užití této práce mnou nebo bude poskytnuta licence o užití jinému subjektu, je Univerzita Pardubice oprávněna ode mne požadovat přiměřený příspěvek na úhradu nákladů, které na vytvoření díla vynaložila, a to podle okolností až do jejich skutečné výše. Beru na vědomí, že v souladu s § 47b zákona č. 111/1998 Sb., o vysokých školách a o změně a doplnění dalších zákonů (zákon o vysokých školách), ve znění pozdějších předpisů, a směrnicí Univerzity Pardubice č. 9/2012, bude práce zveřejněna v Univerzitní knihovně a prostřednic­ tvím Digitální knihovny Univerzity Pardubice. V Pardubicích dne 25. 6. 2020 Michal Kočí PODĚKOVÁNÍ Rád bych poděkoval vedoucímu mé bakalářské práce Prof. Ing. Romanu Bulánkovi, Ph. D. za jeho odborné vedení, cenné rady a připomínky v průběhu vypracování bakalářské práce. ANOTACE Tato bakalářská práce je zaměřena na zkoumání schopnosti alkalicky aktivovaných geopoly- merů a metakaolinů adsorbovat ionty Cu2+ a Zn2+ z vodných roztoků. První část obsahuje his­ torii a použití geopolymerů, dále pak úvod do problematiky znečištění vod těžkými kovy. Druhá část popisuje samotný postup při práci, metody, které byly použity k přípravě vzorků a samotné adsorpci iontů z jejich roztoků. Poslední část je věnována výsledkům vlastního mě­ ření na UV/VIS spektrofotometru, ICP-MS a jejich diskuzi. KLÍČOVÁ SLOVA Geopolymery, metakaolin, zeolitické pěny, adsorpce, těžké kovy. TITLE Heavy metal adsorbtion from wastewater using alkali-activated natural zeolites ANOTATION This bachelor thesis is focused on exploring heavy metal (Cu2+ and Zn2+) adsorbtion from water solutions using alkali-activated geopolymers and metakaolines.The first part describes history, comercial use of geopolymers and introduction to heavy metal pollution problema- tice.The second part describes progress of experimental work, methods, which were used to prepare solutions of heavy metals and the adsorbtion itself. The last part includes results of UV/VIS spectrophotometry, ICP-MS and their discussion. KEYWORDS Geopolymers, metakaolin, zeolitic foams, adsorbtion, heavy metals. OBSAH SEZNAM OBRÁZKŮ............................................................................................................. 8 SEZNAM TABULEK.............................................................................................................. 9 1 Úvod.................................................................................................................................10 1.1 Dopad znečištění těžkými kovy.................................................................................... 11 1.1.1 Mechanismy odstraňování těžkých kovů...........................................................11 1.1.2 Adsorpce................................................................................................................ 12 1.2 Ionty Zn2+........................................................................................................................ 13 1.3 Ionty Cu2+ .......................................................................................................................13 1.4 Geopolymery................................................................................................................... 14 1.5 Historie geopolymerů.....................................................................................................15 1.6 Vlastnosti geopolymerů..................................................................................................16 1.7 Geopolymerizace alumino-silikátů............................................................................... 16 1. 8 Struktura geopolymerů...................................................................................................18 1.9 Suroviny pro přípravu geopolymerů.............................................................................20 2 EXPERIMENTÁLNÍ ČÁST..........................................................................................21 2.1 Adsorbenty..................................................................................................................... 21 2.2 Roztoky...........................................................................................................................25 2.3 Adsorpce.........................................................................................................................26 2.4 Analýza...........................................................................................................................27 3 DISKUSE A VÝSLEDKY..............................................................................................30 3.1 Adsorpce Zn2+ iontů........................................................................................................30 3.1.1 Zeolitové pěny ...................................................................................................... 31 3.1.2 Geopolymery........................................................................................................ 33 3.1.3 Metakaoliny ...........................................................................................................35 3.1.4 Přírodní zeolity .....................................................................................................37 3.1.5 Shrnutí Adsorpce Zn2+ ......................................................................................... 38 3.2.1 Zeolitové pěny ...................................................................................................... 40 3.2.2 Geopolymery ........................................................................................................ 42 3.2.3 Metakaoliny .......................................................................................................... 44 3.2.4 Přírodní zeolity .....................................................................................................45 3.2.5 Shrnutí adsorpce Cu2+..........................................................................................46 ZÁVĚR....................................................................................................................................48 POUŽITÁ LITERATURA.....................................................................................................50 SEZNAM OBRÁZKŮ Obrázek 1 - Typy kondenzovaných polysialátů a jejich struktury [7 ] ..................................17 Obrázek 2 - Model struktury geopolymerů dle profesora Davidovitse [7]............................ 19 Obrázek 3 - Model struktury geopolymerů dle profesora Barbosy......................................... 19 Obrázek 4 - UV-vis spektrum roztoku Cu2+ o koncentraci 25 m g /l.......................................27 Obrázek 5 - UV-vis spektrum roztoku Cu2+ o koncentraci 25 mg/l s přídavkem polyethyleniminu................................................................................................................................28 Obrázek 6 - Kalibrační křivka pro adsorpci Cu2+ iontů.......................................................... 28 Obrázek 7 - Adsorpce zinečnatých iontů vzorky zeolitových pěn..........................................31 Obrázek 8 - Adsorpce zinečnatých iontů vzorky geopolymerů.............................................. 33 Obrázek 9 - Adsorpce zinečnatých iontů vzorky metakaolínů............................................... 35 Obrázek 10 - Adsorpce zinečnatých iontů pomocí přírodních zeolitů...................................37 Obrázek 11 - Adsorpce měďnatých iontů vzorky zeolitových pěn..........................................41 Obrázek 12 - Adsorpce měďnatých iontů vzorky geopolymerů.............................................. 42 Obrázek 13 - Adsorpce měďnatých iontů vzorky metakaolínů............................................... 44 Obrázek 14 - Adsorpce měďnatých iontů vzorky přírodních zeolitů ......................................45 SEZNAM TABULEK Tabulka 1 - Přehled reakčních nechanismů polysialátů [5 ]..................................................... 18 Tabulka 2 - Přehled použitých adsorbentů................................................................................. 23 Tabulka 3 - Složení vzorků z řady geopolymerů...................................................................... 24 Tabulka 4 - Složení vzorků z řady zeolitových pěn..................................................................24 Tabulka 5 - Objemy zásobního roztoku a vody použité k přípravě roztoků dusičnanu zinečnatého..........................................................................................................................................25 Tabulka 6 - Objemy zásobního roztoku a vody použité k přípravě roztoků dusičnanu měďnatého........................................................................................................................................... 26 Tabulka 7 - Hodnoty qe a c pro adsorpci Zn2+ vzorky zeolitových pěn............................... 32 Tabulka 8 - Hodnoty qe pro adsorpci Zn2+ vzorky geopolymerů..........................................34 Tabulka 9 - Hodnoty qe pro adsorpci Zn2+ vzorky metakaolínů........................................... 36 Tabulka 10 - Hodnoty qe pro adsorpci Zn2+ vzorky přírodních zeolitů .............................. 37 Tabulka 11 - Maximální teoretické asorbovatelné množství zinečnatých iontů.................. 38 Tabulka 12 - Hodnoty qe pro adsorpci Cu2+ vzorky zeolitových p ěn ..................................41 Tabulka 13 - Hodnoty qe pro adsorpci Cu2+ vzorky geopolymerů...................................... 43 Tabulka 14 - Hodnoty qe pro adsorpci Cu2+ vzorky metakaolínů........................................ 44 Tabulka 15 - Hodnoty qe pro adsorpci Cu2+ vzorky přírodních zeolitů.............................. 45 Tabulka 16 - Maximální teoretické asorbovatelné množství měďnatých iontů...................46 1 ÚVOD Znečištění životního prostředí nejrůznějšími druhy odpadů je závažný problém, který se do­ týká lidí, živočichů a celého životního prostředí, pro které je kumulace těchto odpadů nebez­ pečná. Redukce znečišťujících prvků a hledání udržitelných metod úpravy vod je v celosvěto­ vém zájmu. [1] V poslední době se stalo ekologicky závažným i znečištění těžkými kovy, jimiž jsou napří­ klad prvky v rozmezí Cu-Hg. Odpadní vody s vysokým obsahem těžkých kovů jsou vypouštěny do životního prostředí stále více, především v důsledku industriální expanze. Velký podíl na znečištění vod těžkými kovy má těžební průmysl, výroba baterií, galvanické pokovování a po­ užívání hnojiv a pesticidů. [1] Kvůli jejich anorganické povaze jsou těžké kovy v přírodě nerozložitelné, v důsledku čehož hrozí kumulace v živých organismech, kde pak působí jako toxické a karcinogenní prvky. Mezi takové prvky patří především rtuť, olovo, zinek, nikl, kadmium a chrom. Sledování koncentrace výše zmíněných těžkých kovů v odpadních vodách a jejich odstraňování z nich je jedna z důle­ žitých částí na cestě k trvale udržitelnému rozvoji. [1] K odstraňování těžkých kovů z odpadních vod bylo vyvinuto mnoho metod, jako je napří­ klad adsorpce, iontová výměna, membránová filtrace, chemické srážení a další. Každá z těchto metod má své přednosti, avšak řada společností dává přednost ekonomickým řešením. V tomto ohledu je velice výhodnou metodou adsorpce, také pro svou jednoduchost a efektivitu. [1] Jako sorbenty těžkých kovů lze použít nejrůznější materiály, jako je například aktivní uhlí, jíly, biomateriály, zeolity a pevné odpadní produkty. Pro svůj široký výskyt a nízkou cenu byl studován kaolinit při odstraňování těžkých kovů v podobě iontů jako například Ni2+, Pb2+, Cd2+, Co2+, Fe3+ z jejich vodných roztoků. [1] Geopolymery jsou efektivní alternativou pro odstraňování iontů těžkých kovů z odpadních vod. Jedná se o alkalicky aktivované amorfní hlinito-křemičitany, jako jsou například metaka- oliny, či odpadní suroviny jako je popílek. Jejich výroba je energeticky nenáročná a ekologicky šetrná, jelikož neprodukují téměř žádné odpady. Obsahují značné množství (až 40 objemových %) mezopórů, jejichž velikost je v rozmezí 10-50 nm a které mají schopnost snížit pohyblivost většiny iontů těžkých kovů, které se dostanou do této struktury. [1] 10 1.1 Dopad znečištění těžkými kovy Těžké kovy se ve vodách ve stopovém množství vyskytují, avšak některé z nich jsou toxické i při velmi nízkých koncentracích. Kovy jako arsen, olovo, rtuť, kadmium, nikl, chrom, kobalt, zinek a selen jsou vysoce toxické už v nepatrném množství. Zvyšování koncentrace těžkých kovů ve zdrojích se tedy dotýká všech živých organismů, zejména když je zde stále velké množ­ ství průmyslových provozů, které vypouštějí kovy obsahující odpadní vody do životního pro­ středí bez adekvátní úpravy. To má za následek zvýšení koncentrace těžkých kovů ve vodách a jejich bioakumulaci v potravním řetězci, čímž je ohroženo zdraví lidí, zvířat i rostlin. [2] Těžké kovy velice těžko podléhají metabolismu a jsou nebezpečné v důsledku jejich kumu­ lace ve tkáních. Do lidského těla se mohou dostat především skrze jídlo, vodu, vzduch nebo absorpcí přes kůži. [2] Do životního prostředí se těžké kovy rozšiřují i v důsledku různých přírodních úkazů mezi které lze řadit například vulkanické erupce, rozstřik soli v mořské vodě, lesní požáry, zvětrávání hornin a větrem unášené částice půdy. Přirozené zvětrávání hornin může vést k rozšíření kovo­ vých elementů z jejich endemických sfér do různých částí životního prostředí. Těžké kovy lze nalézt ve formě hydroxidů, oxidů, sulfidů, síranů, fosforečnanů, křemičitanů, či vázané v orga­ nických sloučeninách. Mezi nejčastější běžně se vyskytující těžké kovy patří olovo, nikl, chrom, kadmium, arsen, rtuť, zinek a měď. Přestože se zmíněné prvky přirozeně vyskytují pouze ve stopovém množství, mohou i tak způsobit vážné zdravotní problémy lidem a ostatním savcům. [2] Co se týče antropogenních zdrojů znečištění, jedná se zejména o průmyslové, zemědělské, těžební a metalurgické procesy, které vedou k rozšíření polutantů do různých částí životního prostředí. Mezi další významné antropogenní zdroje patří automobilové zplodiny, které uvol­ ňují olovo; tavení rudy uvolňující arsen, měď a zinek; insekticidy, uvolňující arsen a spalování fosilních paliv, při kterém dochází k uvolňování niklu, vanadu, rtuti, selenu a cínu. Těžké kovy uvolňující se v důsledku lidské aktivity se podílí na znečištění životního prostředí více než zne­ čištění přirozenými přírodními procesy a je tomu tak především kvůli každodenní výrobě ob­ rovského množství produktů, které musí splňovat požadavky velké populace. [2] 1.1.1 Mechanismy odstraňování těžkých kovů Mezi nejpoužívanější metody odstraňování těžkých kovů patří srážení, bio-sorpce, ion­ tová výměna, koagulace, cementace a adsorpce. [2] 11 1.1.1.1 Srážení Různé druhy alkalických chemikálií byly používány pro neutralizaci kyselých důlních odtoků s cílem zvýšit pH a tím vysrážet kovy ve formě nerozpustných sloučenin, ze kterých je možno je znovu získat. Mezi nejčastější používané alkálie v tomto odvětví se řadí vápenec (CaCO3), hydroxid sodný (NaOH), soda z popela (Na2CO3), pálené vápno (CaO), hašené vápno (Ca(OH)2) a hydroxid hořečnatý (Mg(OH)2). Z takto získaných sraženin se dalšími postupy získávají sloučeniny kovů, které lze použít na výrobu komerčně hodnotných materiálů jako jsou například pigmenty. Část těchto sraženin je také separována a prodávána do metalurgického průmyslu. [2] 1.1.1.2 Iontová výměna Při tomto procesu dochází k výměně iontů mezi dvěma, či více roztoky elektrolytu. Dále může výměna iontů na pevném substrátu. Tato metoda je však pracná a její použití je limitováno určitým rozmezím koncentrace kovového iontu v roztoku. Průběh výměny iontů také vyžaduje specifickou teplotu a pH. V praxi se pro odstraňování kovových iontů z roztoků používají pře­ devším syntetické jíly, zeolity a pryskyřice s vysokou kapacitou pro výměnu kationtů. [2] 1.1.1.3 Biosorpce Biosorpce je metoda odstranění těžkých kovů z vody za použití biologických materiálů. Může jít o absorpci, adsorpci, iontovou výměnu, komplexaci i srážení. Výhodou biosorbentů je jejich dostupnost, efektivita a kapacita. Proces je relativně nenáročný a regenerace je rovněž snadná. Nevýhodou biosorpce je omezení koncentracemi kovu v roztoku - metoda není vhodná pro vysoce koncentrované roztoky. [2] 1.1.1.4 Membránové technologie Membránové technologie jsou nejčastěji využívány při získávání kovových sloučenin z kyselého důlního odtoku. Koncentrace iontů těžkých kovů je zde vysoká a proces separace je proto efektivní. Je zde využíváno buď principu koncentračního gradientu nebo reverzní osmózy. Je zde využíváno různých membrán k několika druhům filtrace, mezi něž patří ultra- filtrace, nanofiltrace, mikrofiltrace, reverzní osmóza a částicová filtrace. [2] 1.1.2 Adsorpce Adsorpce nastává v momentě, kdy adsorbovaná látka (adsorbát) přilne k povrchu adsor- bentu. Efektivita adsorpce klesá s vysokou koncentrací roztoků, kdy je porézní struktura adsor- 12 bentu nasycena adsorbovanou látkou. Hodí se proto spíše pro zředěné roztoky. Jedná se o po­ měrně náročný proces, protože vyžaduje častou regeneraci a není proto užívána ve velké míře. Nicméně přihlédneme-li k nízkým nákladům a k tomu, že se jedná o vratný proces, je adsorpce považována za nejefektivnější a ekonomicky nejvýhodnější metodu odstraňování těžkých kovů ze zředěných vodných roztoků. [2] 1.2 Ionty Zn2+ Lidské tělo obsahuje 2-3 gramy zinku a téměř 90% se nachází ve svalech a kostech. Další orgány obsahující zinečnaté ionty zahrnují prostatu, játra, gastrointestinální trakt, ledviny, kůži, plíce, mozek, srdce a slinivku. Požitý zinek je absorbován v tenkém střevě a následně dochází k jeho distribuci a navázání na proteiny jako jsou albumin, a-mikroglobulin a transferin. [3] V periodické tabulce prvků lze zinek nalézt ve skupině II.B, společně s dalšími dvěma toxickými kovy, jimiž jsou kadmium a rtuť. Nicméně v porovnání s těmito těžkými kovy je zinek pro člověka považován za relativně neškodný prvek. Je tak usuzováno ze srovnání s le- tální dávkou LD50 zinečnatých solí u krys. Dle databáze Toxnet knihovny U.S. National Library of Medicine se letální dávka LD50 při orálním podání pro zinek pohybuje okolo 3 g/kg lidské váhy, což je více než desetinásobek smrtelné dávky pro kadmium a padesátinásobek smrtelné dávky pro rtuť. Důležitým faktorem se zdá být homeostáza zinku umožňující efektivní naložení s přebytkem při požití, protože při intraperitoneální aplikaci zinku u krys byly hodnoty LD50 jen čtyřikrát vyšší pro zinek než pro kadmium a rtuť. [3] Na rozdíl od rtuti a kadmia, které nehrají žádnou nezbytnou roli ve fyziologii člověka, zinek se řadí mezi esenciální stopové prvky nejen u člověka, ale u všech živých organismů. Je součástí více než 300 enzymů a ještě většího počtu proteinů. Optimální metabolismus nukleo- vých kyselin a proteinů, stejně jako buněčné dělení a růst vyžaduje dostatečný příjem zinku. Hlavními příznaky požití nadměrného množství zinku jsou nevolnost, břišní bolesti a zvracení. Dále se může vyskytnout letargie, anémie, či závratě. [3] 1.3 Ionty Cu2+ Mezi nejčastější příznaky akutní otravy mědí patří hemolýza, hemoglobinurie, jaterní ne- króza doprovázená žloutenkou, nefropatie, oligurie, azotemie, či nízký tlak v krvi. Měď dále postihuje centrální nervový systém, přičemž způsobuje symptomy jako závratě, bolest hlavy, křeče, letargii, strnulost a kóma. [4] 13 Chronická otrava mědí nejvíce postihuje pacienty trpící Wilsonovou chorobou, kteří mají geneticky zapříčiněný defekt enzymu transportujícího měď ceruloplazminu. To způsobuje omezené vylučování mědi, což vede k jejímu hromadění ve tkáních lidského těla, především v játrech a mozku. Dalším cílem chronické otravy mědí může být centrální nervový systém. Vedle pacientů trpících Wilsonovou chorobou byly neurologické příznaky sledovány pouze u zvířat a to jen při velmi vysokých dávkách mědi. Může se také objevit hemolytická anémie způsobená nadměrným množstvím mědi cirkulujícím v krvi. I toto onemocnění v důsledku otravy mědí postihuje především pacienty s Wilsonovou chorobou. Akutní hemolytická anémie je způsobena nekrózou jaterních buněk, přičemž se do krevního oběhu uvolní velké množství mědi poškozující červené krvinky. [4] 1.4 Geopolymery Geopolymery jsou slibnou skupinou materiálů hodící se pro odstraňování toxických sub­ stancí z odpadních vod jak domácího, či průmyslového původu. Bývají připravovány pomocí jednoduché a ekologicky šetrné reakce mezi alkálií a hlinito-křemičitanem. Geopolymery jsou pod tímto názvem známy více jak čtyřicet let a svoji pozornost si získaly především díky jed­ noduché syntéze a takřka nulovým emisím skleníkových plynů. Další vlastnosti, které zahrnují houževnatost, odolnost vůči žáru a pozzolanickou aktivitu dělají z geopolymerů multifunkční materiál. [5] Ve skutečnosti je od geopolymerů odvozeno několik průmyslově významných materiálů. Jedním z příkladů jsou kompozity z geopolymerních vláken, které charakterizuje vysoká te­ pelná odolnost. Některé kompozity na bázi geopolymerů se proto užívají v konstrukcích letadel jako povlak kovových součástek, kvůli snížení rizika nehod způsobených požárem. Vysoká chemická odolnost a odolnost vůči otěru, která je způsobená polymerní řetězovou strukturou geopolymerů je také staví do pozice materiálů použitelných k obnově zchátralých infrastruktur a kultivace bažinných prostředí. [5] V neposlední řadě slouží geopolymery v průmyslu jako katalyzátory. Při těchto aplikacích hraj í klíčovou roli mechanické vlastnosti, chemická odolnost a strukturní vlastnosti jako speci­ fický povrch použitého materiálu, jeho porozita, či velikost pórů. Přítomnost makro- a mezo- pórů pozitivně ovlivňuje transport hmoty skrze katalyzátor. Přítomnost těchto pórů také snižuje hmotnost katalytické vrstvy. [6] Dále jsou geopolymery studovány jako náhrada za betony, keramické materiály a tepelné izolace. [6] 14 Geopolymery jsou strukturou a složením podobné zeolitům, které lze nalézt i v přírodě, kde se vyskytují ve formě drůz velkých krystalů nebo častěji jako jemné práškovité minerály vzniklé sedimentací nebo vulkanickou aktivitou. Nejrozšířenějším z přírodních zeolitů je kli- noptilolit (Si:Al > 4), který patří do skupiny heulanditů. Jeho strukturu tvoří porézní 2D systém se dvěma typy osmičlenných prstenců a jedním typem desetičlenných. [6] Přírodní zeolity také obsahují příměsi a doprovodné složky jako jsou malá množství živců, slídy, jílů, hematitu a dalších minerálů. Vedle křemíku a hliníku se ve struktuře přírodních ze­ olitů mohou objevit také další prvky. Nejčastěji je to železo, draslík, sodík, vápník a hořčík v rozmezí 1-5 hmotnostních procent. Přírodní zeolity obsahují relativně vysoký podíl železa v různých podobách - jako isostrukturní náhrada hliníku v zeolitické struktuře, Fe2+ a Fe3+ ka- tionty kompenzující náboj nebo jako nezávislé minerály (magnetit, hematit,...). [6] Neupravené zeolity přírodního původu a geopolymery jsou charakterizovány poměrně ma­ lým specifickým povrchem (10-30 m2/g) a nedostatkem makroporozity. Póry klinoptiolitu mo­ hou být také blokovány přítomnými minerály (živec, slída, j í l y , . ) nebo amorfní strukturou oxidu křemičitého, jež vzniká při krystalizaci zeolitů. Dále může póry blokovat přítomnost vět­ ších kationtů v mikroporézní struktuře. [6] Otevření porozity těchto materiálů je obvykle spojeno s dodatečnými chemickými úpravami jakými mohou být např. vyluhování amorfních a doprovodných materiálů ve vhodných roz­ pouštědlech (obvykle anorganické kyseliny nebo zásady). 1.5 Historie geopolymerů Alkalicky aktivované materiály nejsou nové. Už civilizace staré mezopotámie pravděpo­ dobně dokázala využívat materiál připravený alkalickou aktivací. Důkazem jsou některé do­ chované stavby, či umělecká díla z tohoto období. Poté byly tyto materiály dlouhou dobu za­ pomenuty a znovuobjeveny byly zase až ve 20. století, kdy v roce 1930 Kuhl pozoroval změny chování strusky v přítomnosti uhličitanu draselného. Geopolymery byly poté dále studovány a byl objeven alkalicky aktivovaný cement. [7] V 60. letech 20.století Glukhovsky prezentoval možnost přípravy nového anorganického materiálu s pojivovými vlastnostmi reakcí přírodních hlinitokřemičitanů s alkalickými sys­ témy. [7] Roku 1979 francouzký profesor Joseph Davidovits patentoval pod názvem „geopolymery“ alkalické cementy, které byly připraveny smísením alkalických roztoků se směsí kalcinovaného kaolinitu (metakaolinu), vápence a dolomitu. Davidovits rovněž přišel s teorií o pyramidách, 15 ve které tvrdí, že bloky použité k jejich stavbě byly složeny ze směsi vápencového písku, hyd­ roxidu vápenatého, uhličitanu sodného a vody, tedy z uměle vytvořeného pojiva. [7] Materiály složením podobné geopolymerům vznikly nezávisle na profesoru Davidovitsovy rovněž ve Finsku (F-cemenit) a na Ukrajině (Geocements). [7] V současné době se upustilo od výroby geopolymerů s přídavkem cementu. Nynější směsi se skládají většinou z hlinitokřemičitanů přírodního, či syntetického původu, které jsou aktivo­ vány pomocí chemické reakce se silnou bází (Nejčastěji roztok hydroxidu sodného nebo kře- mičitanu sodného). Mezi přírodní aktivované složky patří především jílovité materiály a zeolity, ze syntetických je poté využíváno především strusek, popílků nebo amorfního oxidu křemiči­ tého. [7] 1.6 Vlastnosti geopolymerů Jedná se o ve vodě nerozpustné látky, které mají hutnou mikrostrukturu a odolávají agresiv­ ním kyselým a zásaditým prostředím. Jsou odolné rovněž vysokým teplotám (až 1200 °C) a obecně mají rychlý nárůst pevnosti (Po 2-7 hodinách vykazují stejnou pevnost, jako portlandský cement po 2-7 dnech), který se zpomaluje, či zcela zastaví zhruba po jednom měsíci. [7] 1.7 Geopolymerizace alumino-silikátů Struktura geopolymerů vzniká polykondenzací hlinitokřemičitanů. Rozpuštěné částice vý­ chozí pevné látky vstupují do reakce a následně kondenzují do větších shluků. Prekurzory jsou jednotky monomerů Si(OH)4 a [Al(OH)4]-, které kondenzují do di- a tri- až oligomerů, které dále polykondenzují. Polykondenzací přecházejí nemůstkové atomy kyslíku na můstkové. V maximálním stupni polykondenzace se poměr můstkových a nemůstkových atomů kyslíku ustálí. Strukturu tvoří stavební jednotky (viz. Obr. 1), které jsou popisovány jako poly(sialáty), poly(siloxo-sialáty) a poly(disiloxo-sialáty). [5] 16 Poly(sialate) Si:AM (_si—0-A M 3-) S io X t^ ^ /A IO * O O Sí:AI=2 Poly(sialate-siloxo) P_ S X / j N - - - - - - - - —(-Si-O -AT-O -Si-O -) j / \ f / p o o o Poly(sialate-disiloxo) Si:AI=3 (-S í-O -A l-O -S j-O -S í-O —) Obrázek 1 - Typy kondenzovaných polysialátů a jejich struktury [7] Vytvořené shluky reagují se sousedními shluky a začnou se utvářet póry, do kterých je vtla- čována přebytečná voda a voda, která vzniká jako vedlejší produkt polykondenzace. Volné pre- kurzory se dále zapojují do vznikající sítě. Reakcí vzniká materiál velmi podobný zeolitům, avšak bez krystalické (tedy uspořádané) struktury. Stejně jako u zeolitů je i u alkalicky aktivo­ vaných materiálů nutné kompenzovat negativní náboj na hliníku, který je přítomný v koordinaci 4. Tento náboj je kompenzován kationty alkalického aktivátoru (nejčastěji K+, Na+, Ca2+). Loevensteinovo pravidlo zakazuje, aby byly ve struktuře přítomné dvě jednotky AlO4 vedle sebe. Mezi takovými jednotkami musí být vždy přítomna alespoň jedna jednotka SÍO4. [5] Za svoji pevnou strukturu vděčí geopolymery reakčnímu mechanismu. Reakce zahrnuje nej­ prve kompletní rozpuštění hlinitokřemičitanu v alkalickém roztoku, což má za následek vznik dvou odlišných tetraedrálních konců (například silikátů (SÍO4) a aluminátů (AIO4)), spojených přes atomy kyslíku. [5] Jak znázorňuje Tabulka 1, dvě primární fáze jsou odvozeny na základě poměru SiO2 ku AI2O3 v surovém materiálu. Použití NaOH/KOH společně se zdrojem SiO2 (například křemiči- tan sodný (Na2SiO3)) vede ke vzniku struktury poly(sialát-siloxo), přičemž použití samotného NaOH/KOH produkuje strukturu poly(sialát). (viz. Tab. 1) [5] 17 Tabulka 1 - Přehled reakčních nechanismů polysialátů [5] Reakční fáze Fáze geopolymeru Reakční mechanismus Rozpuštění alumino-silikátu a separace na aluminu a siliku Poly(sialát) n(Si2O5-AhO3) + nH2O + NaOH/KOH ^ n(OH)3-Si-O-Al(OH)3 + Na+/K+ Poly(siloxo-sialát) n(Si2O5-AhO3) + nSiO2 + + nH2O + NaOH/KOH ^ n(OH)3-Si-O-Al--O- Si-(OH)3 + Na+/K+ Polykondenzace/polymeri- zace Poly(sialát) n(OH)3-Si-O-Al(OH)3 + NaOH/KOH ^ (Na+/K+)-(Si--O-Al--O-)n + nH2O Poly(siloxo-sialát) n(OH)3-Si-O-Al--O-Si-(OH)3 + NaOH/KOH ^ (Na+/K+)-(Si--O-Al-- O-Si--O-)n + nH2O 1.8 Struktura geopolymerů Molekulární stavba alkalicky aktivovaných materiálů bývá někdy přirovnávána k zeolitům. Způsob vzniku je ale odlišný, protože zeolity na rozdíl od geopolymerů krystalizují za tepla ze zředěných roztoků. Výzkum vztahu alkalicky aktivovaných materiálů a zeolitů ukázal, že tyto materiály mají podobné mikrostrukturní vlastnosti a skládají se z tetraedrů (SiO4) a (AIO4), které mají sdílené kyslíkové atomy a tvoří tak řetězce. V mřížce jsou přítomny kationty (Na+, K+, Ca2+, Li+, H3O+, NH4+), které slouží k vyvážení negativního náboje hliníku a jsou obklopené molekulami vody. Alkalicky aktivovaný materiál má amorfní 3D strukturu, což je další rozdíl oproti zeolitům. [7] Alkalicky aktivované materiály jsou na rozhraní mezi klasickými hydratovanými anorganic­ kými pojivy, keramickými a skelnými materiály a lze je vyjádřit empirickým vzorcem poly­ sialátů: Mn[-(SiO2)z-AlO2]n, WH2O Kde M je kladně nabitý iont, n je stupeň polykondenzace a z je 1,2,3 nebo vyšší. [7] Ve struktuře jsou obsaženy Si a Al tetraedry náhodně distribuované podél polymerních ře­ tězců, které jsou zesíťovány tak, aby poskytly dutiny dostatečné velikosti pro uložení hydrato- vaných sodných (draselných, vápenatých) iontů kompenzujících náboj. [7] 18 V průběhu času bylo navrženo několik modelů struktury alkalicky aktivovaných materiálů. První strukturu pro alkalicky aktivovaný metakaolín navrhl profesor Davidovits. Model uka­ zuje monolitický polymer podobný organickým polymerům, kde se pravidelně propojují jed­ notky [SiO4] a [AIO4] a tvoří poly(siloxo-sialáty). (viz. Obr. 2) [7] Obrázek 2 - Model struktury geopolymerů dle profesora Davidovitse [7] Další pokroky ve studiu mikrostruktury produktů alkalické aktivace umožnily výsledky zís­ kané za použití metod termické analýzy, rtuťové porozimetrie, N2 fyzisorpce a MAS NMR spektroskopie (Si, Al a především Na). Na základě získaných výsledků byl tento model revido­ ván a profesorem Barbosou by poté navržen modifikovaný model, který obsahuje dutiny a póry s kationty obalenými molekulami vody. (viz. Obr. 3) [7] 19 1.9 Suroviny pro přípravu geopolymerů Alkalicky aktivovat lze celou řadu přírodních či syntetických hlinitokřemičitanů. Vedle ka- lolinických hlín, které se těží v povrchových dolech do hloubky 30 metrů lze alkalické aktivaci podrobit také jílovité bentonity (montmorillonit, beidellit), popely z rýžových lusků, odpady z keramiky, důlní hlušiny, popílky vzniklé jako odpadní produkt tepelných elektráren, či strusky vyloučené při výrobě oceli. [7] Výchozím materiálem pro vznik pravého geopolymeru je pak metakaolín. Jedná se o bílý, či narůžovělý materiál, jehož krystalová mřížka je narozdíl od původního krystalického kaoli­ nitu částečně rozložena dehydroxylací, díky čemuž je velice reaktivní. Základní matrici tvoří stejně jako u přírodních zeolitů tetraedry SiO4 a AlO4. [7] Příprava metakaolínu spočívá v žíhání kaolinu a kaolinických jílů při teplotách 650-800 °C. Za těchto teplot dochází k dehydroxylaci a delaminaci jednotlivých vrstev kaolinitu. Současně se též mění struktura jednotek AlO6 na AlO4. [7] 20 2 EXPERIMENTÁLNÍ ČÁST 2.1 Adsorbenty Adsorpční materiály z řady zeolitových pěn, geopolymerů a metakaolínů studované v této práci byly syntetizovány v rámci spolupráce s Ing. Zdeňkem Tišlerem v Unipetrol výzkumně vzdělávacím centru (UniCRE) v Litvínově. Výchozí látkou pro řadu zeolitových pěn byl přírodní materiál klinofeed, materiál obsa­ hující minimálně 85 hm% klinoptiolitu se specifickým povrchem 24,5 m2/g. Mezi další obsa­ hové složky klinofeedu patří jíly (9 hm%), živec (4 hm%) a slída (2 hm%). Výchozím materiálem pro řadu geopolymerů byl metakaolín (Mefisto K, České lupkové závody, a.s.). Proces alkalické aktivace byl pro zeolitové pěny i geopolymery stejný. Výchozí materiál byl smíchán s alkalickým aktivátorem a pěnícím činidlem. Alkalický aktivátor byl připraven z křemičitanu sodného (vodního skla), roztoku hydroxidu draselného (40% hm.) a vody. Jako pěnící činidlo zde byl použit koncentrovaný roztok peroxidu vodíku (30% hm.). Samotná pří­ prava surového materiálu probíhala po dobu 48 hodin za teploty 50 °C. Vzniklá pěna byla poté tvarována do peletek o průměru 5 mm a uzavřena v plastovém sáčku po dobu jednoho měsíce před dalším zpracováním. Takto připravený materiál (označení S) byl vysušen (120 °C přes noc) a poté byl podroben dalšímu zpracování. Pro řadu metakaolínů byl výchozí látkou metakaolín, který neprošel procesem alkalické aktivace (označení S), ale byl dále zpracováván loužením v kyselině chlorovodíkové jako zeo- litové pěny a geopolymery. Proces loužení probíhal pro všechny materiály po dobu pěti hodin za teploty 80°C v 0,1HCl (označení D1), 3M HCl (označení D2) nebo byl dvoustupňově louhován nejprve v 0, 1M HCl a poté 3M HCl za stejných podmínek (označení D1+D2). Dále u některých vzorků proběhla kalcinace po dobu šesti hodin, při teplotě 540 °C (označení K). U geopolymerů G1 a G2 bylo provedeno loužení ve 3M HCl následované loužením v 1M NH4F (označení D2+NH4F) a loužení ve směsi 0,1M HCl s přídavkem NH4F v množství odpovídající koncen­ traci 0,1M NH4F (označení D1(NH4F)). 21 Loužení v kyselině chlorovodíkové vede k odstranění zbytkového alkalického aktivátoru, jenž ulpěl na povrchu surového geopolymeru a způsobuje jeho bazicitu. Dále se v důsledku loužení otevírají vnitřní póry geopolymeru a výrazně se zvyšuje specifická plocha. Při loužení v kyselinách se ze struktury geopolymeru odstraňují atomy hliníku, což vede ke změně poměru Si/Al. S touto změnou dochází i ke ztrátě iontově-výměnné kapacity geopo­ lymeru, proto byl u některých vzorků zvolen postup loužení spolu s NH4F, který napadá Si stejně jako Al, takže poměr Si/Al zůstává přibližně stejný a s tím i množství vyměnitelných kationtů. Pro srovnání byly použity zástupci z řady přírodních zeolitů Klinofeed (Unipoint AG, Švýcarsko) a Micro200 (ZeoCem, Slovensko). Následující tabulky obsahují přehled použitých adsorbentů (viz. Tab. 2) a složení některých z nich (viz. Tab. 3, Tab. 4). 22 Tabulka 2 - Přehled použitých adsorbentů GEOPOLYMERY ZEOLITOVÉ PĚNY Označení Proces přípravy Označení Proces přípravy G1 AA/GEO-S Z1 AA6-S G2 AA/GEO-D1 Z2 AA6-D1 G3 AA/GEO-D1-K Z3 AA6-D1-K G4 AA/GEO-D2 Z4 AA6-D2 G5 AA/GEO-D2-K Z5 AA6-D2-K G6 AA/GEO-D1+D2 Z6 AA6-D1+D2 G7 AA/GEO-D1+D2-K Z7 AA6-D1+D2-K G8 AA/GEO-D1(NH4F) G9 AA/GEO-D2+NH4F METAKAOLINY KOMERČNÍ ADSORBENTY Označení Proces přípravy Označení Obchodní název M1 MK-S K1 MICRO 200 M2 MK-D1 K2 KLINOFEED M3 MK-D2 M4 MK-D1+D2 23 Tabulka 3 - Složení vzorků z řady geopolymerů V z o r k y S iO 2 A I 2 O 3 K 2 O F e 2 O 3 C a O N a 2 O M g O T Í O 2 S i / A l M sí* M e f i s t o K 57,9 38,9 0,86 0,70 0,28 0,05 0,41 0,59 1,26 26,27 G 1 56,20 25,70 0,67 0,47 0,17 15,90 0,38 0,36 1,86 3,35 G 2 61,10 28,20 0,68 0,49 0,15 8,48 0,36 0,39 1,84 6,41 G 3 60,60 28,40 0,63 0,46 0,16 8,85 0,36 0,36 1,81 6,14 G 4 91,10 7,54 0,22 0,25 0,04 0,12 0,12 0,50 10,25 158,27 G 5 91,50 7,22 0,22 0,27 0,04 0,06 0,12 0,48 10,75 179,21 G 6 91,80 6,95 0,23 0,25 0,04 0,04 0,10 0,50 11,21 193,53 G 7 91,20 7,43 0,23 0,28 0,03 0,04 0,11 0,53 10,42 189,28 Tabulka 4 - Složení vzorků z řady zeolitových pěn V z o r k y S iO 2 A I 2 O 3 K 2 O F e 2 O 3 C a O N a 2 O M g O T Í O 2 S i / A l M sí* K l i - n o f e e d 74,20 12,20 4,70 2,19 4,70 0,24 0,72 0,27 5,16 - Z 1 71,8 10,10 8,57 1,30 3,07 4,09 0,66 0,17 6,03 5,06 Z 2 78,8 11,00 5,34 1,33 1,98 0,62 0,53 0,17 6,08 10,63 Z 3 78,6 11,2 5,43 1,41 1,88 0,59 0,51 0,19 5,95 10,70 Z 4 92,00 4,55 1,23 0,81 0,55 0,28 0,27 0,18 17,15 39,31 Z 5 91,90 4,75 1,17 0,77 0,57 0,29 0,26 0,19 16,42 39,84 Z 6 91,60 5,19 1,15 0,86 0,54 0,21 0,22 0,18 14,98 42,31 Z 7 91,20 5,48 1,18 0,86 0,52 0,28 0,23 0,18 14,12 40,47 24 2.2 Roztoky Pro přípravu zásobního roztoku zinečnatých iontů o koncentraci 600 mg Zn2+/l byl použit hexahydrát dusičnanu zinečnatého v analytické čistotě. K navážce 1,3708 g Zn(NO3)26H2O bylo pomocí odměrného válce přidáno 720 ml demineralizované vody. Z takto připraveného zásobního roztoku byly dále pomocí ředění připraveny roztoky o objemu 50 ml a o koncentra­ cích Zn2+ 5, 10, 20, 30, 40, 50, 75, 100, 200, 250, 300, 400 a 500 mg/l. Potřebné objemy zásob­ ního roztoku a vody pro přípravu jednotlivých koncentrací byly zaznamenány do tabulky (viz. Tab. 5). Tabulka 5 - Objemy zásobního roztoku a vody použité k přípravě roztoků dusičnanu zinečnatého c Z n 2+ v r o z t o k u ( p p m ) V z á s o b n í h o r o z t o k u ( m l ) V v o d y ( m l ) 5 0,42 49,58 10 0,83 49,17 20 1,67 48,33 30 2,5 47,5 40 3,33 46,67 50 4,17 45,83 75 6,25 43,75 100 8,33 41,67 200 16,67 33,33 250 20,83 29,17 300 25 25 400 33,33 16,67 500 41,67 8,33 25 Pro přípravu zásobního roztoku měďnatých iontů o koncentraci 1000 mg Cu2+/l byl použit hydrát dusičnanu měďnatého v analytické čistotě. Z vypočtené navážky 1,8301 g byl doplně­ ním demineralizovanou vodou připraven 1 litr zásobního roztoku, ze kterého byly následně ředěním připraveny další roztoky o objemu 50ml a o koncentracích 10, 25, 50, 100, 200, 300, 400, 500 a 750 mg Cu2+/l. Potřebné objemy zásobního roztoku a vody pro přípravu jednotlivých koncentrací byly zaznamenány do tabulky (viz. Tab. 6). Tabulka 6 - Objemy zásobního roztoku a vody použité k přípravě roztoků dusičnanu měďnatého c C u 2+ v r o z t o k u ( p p m ) V z á s o b n í h o r o z t o k u ( m l ) V v o d y ( m l ) 10 0,5 49,5 25 1,25 48,75 50 2,5 47,5 100 5 45 200 10 40 300 15 35 400 20 30 500 25 25 750 37,5 12,5 2.3 Adsorpce Na analytické laboratorní váze vážící na pět desetinných míst bylo do uzavíratelné plas­ tové lahvičky Eppendorf o objemu 2 ml naváženo přesně kolem 10 mg jemného prášku zkou­ maného geopolymeru. K navážce bylo pomocí byrety odměřeno 1,5 ml roztoku s obsahem soli těžkého kovu a vzorek byl 24 hodin protřepáván na inkubační třepačce s termostatem (typ TS- 100C) při otáčkách 1200 rpm a teplotě 25 °C (regulováno s přesností ± 0,5°C). Po ukončení adsorpce byla pevná část oddělená od kapalné na odstředivce (typ Eppendorf minispin 5453) při rotační frekvenci 14500 rpm po dobu dvou minut. Čirý roztok obsahující zbytkové množství těžkého kovu byl opatrně odsán injekční stříkačkou, převeden do čisté plastové lahvičky Eppe­ ndorf a podroben analýze. 26 Vyhodnocení Z rozdílu koncentrací před a po ustavení adsorpční rovnováhy byla za pomoci známé na­ vážky vypočtena hmotnost zachycených zinečnatých respektive měďnatých iontů na gram po­ užitého vzorku adsorbentu (qe(mg/g)). K výpočtu byl použit následující vzorec: qe = V • m c cp kde V (ml) je objem roztoku, Cp (mg/l) je počáteční koncentrace M2+ iontů v roztoku před při­ dáním adsorbentu, c (mg/l) značí koncentrace M2+ iontů v roztoku po adsorpci a m (mg) je navážka použitého adsorbentu. Hodnota qe pro jednotlivé rovnovážné koncentrace byla vynesena do grafu v závislosti na zbytkové koncentraci iontů M2+ v roztoku. Stejným způsobem byl graf sestrojen pro každý vzorek sorpčního materiálu. Ke každému materiálu byla do grafu nafitována Langmuirova adsorpční izoterma za po­ užití vzorce R^teor = (k * n * c) 1 + n * c Kde k a n jsou konstanty, jejichž hodnota byla zjištěna pomocí řešitele a c (mg/l) je rovnovážná koncentrace M2+ po adsorpci. 29 3 DISKUSE A VÝSLEDKY 3.1 Adsorpce Zn2+ iontů Z rozdílu koncentrací před a po adsorpci byla za pomoci známé navážky vypočtena hmot­ nost zachycených měďnatých iontů na gram použitého vzorku adsorbentu (qe(mg/g)). Hodnota qe pro jednotlivé počáteční koncentrace byla vynesena do grafu v závislosti na zbytkové kon­ centraci iontů Cu2+ v roztoku. Stejným způsobem byl graf sestrojen pro každý vzorek sorpčního materiálu. Body jednotlivých grafů byly proloženy Langmuirovou adsorpční izotermou. 30 Tabulka 7 - Hodnoty qe a c pro adsorpci Zn2+ vzorky zeolitových pěn cp (mg/l) 5 10 20 30 40 50 75 100 200 250 300 400 500 600 Z1 c (mg/l) <2 <2 <2 2,19 7,36 5,82 4,41 <2 2,94 9,14 4,73 60,8 150 263 qe (mg/g) 0,36 0,61 2,18 3,75 4,04 6,09 10,15 16,53 30,04 41,12 42,58 49,64 58,19 61,1 Z2 c (mg/l) <2 <2 <2 2,03 6,87 14,6 33,1 61,6 149 222 240 333 485 566 qe (mg/g) 0,37 0,6 2,17 3,79 4,11 4,83 5,95 7,63 8,17 9,81 7,71 10,08 9,41 16,07 Z3 c (mg/l) <2 <2 <2 3,43 9,64 17,2 37,1 69,7 161 238 247 356 495 597 qe (mg/g) 0,37 0,6 2,14 3,59 3,67 4,38 5,31 6,45 6,23 7,52 6,54 6,44 7,93 11,27 Z4 c (mg/l) <2 3,41 12,9 22,2 31,1 42,5 61,6 95,2 - 268 - 391 542 631 qe (mg/g) 0,36 0,4 0,54 0,75 0,45 0,66 1,63 2,66 - 3,07 - 1,34 0,9 6,35 Z5 c (mg/l) <2 3,38 12,5 16,8 31,5 41,4 60,4 102 194 269 - 377 - 614 qe (mg/g) 0,36 0,39 0,6 1,57 0,39 0,83 1,8 1,63 1,34 3,01 - 3,46 - 8,99 Z6 c (mg/l) <2 3,38 11,9 - 31,4 41 65,3 99,4 198 276 - 379 540 656 qe (mg/g) 0,36 0,4 0,68 - 0,41 0,89 1,09 2,03 0,74 1,95 - 3,05 1,18 2,68 Z7 c (mg/l) <2 3,81 13 22,3 32,1 37,1 63,3 107 196 282 - - 546 - qe (mg/g) 0,36 0,34 0,53 0,74 0,3 1,47 1,38 0,87 1,05 1,03 - - 0,3 - 32 Tabulka 8 - Hodnoty qe pro adsorpci Zn2+ vzorky geopolymerů cp (mg/l) 5 10 20 30 40 50 75 100 200 250 300 400 500 600 G1 c (mg/l) <2 <2 <2 <2 <2 <2 <2 <2 <2 <2 <2 31,6 111 214 qe (mg/g) 0,36 0,6 2,18 3,73 4,84 6,67 10,61 16,42 30 42,54 43,33 55,15 65,42 68,73 G2 c (mg/l) <2 <2 <2 <2 <2 <2 <2 19,5 103 163 195 293 411 512 qe (mg/g) 0,36 0,61 2,15 3,8 4,81 6,61 10,4 13,97 15 18,71 14,35 16,05 20,33 24,3 G3 c (mg/l) <2 <2 <2 <2 <2 3,23 21,2 52,5 142 215 234 333 485 579 qe (mg/g) 0,36 0,6 2,16 3,76 4,74 6,44 7,65 9,03 9,1 11,06 8,62 9,72 9,53 14,04 G4 c (mg/l) <2 4,46 13 21 27,1 41,6 62,3 105 188 278 - 390 538 648 qe (mg/g) 0,36 0,23 0,52 0,93 1,06 0,94 1,52 1,2 2,24 1,64 - 1,5 1,5 3,83 G5 c (mg/l) <2 4,6 12,9 22,2 32 41,5 62,2 101 195 276 - 388 - 645 qe (mg/g) 0,36 0,22 0,54 0,74 0,31 0,8 1,55 1,79 1,2 1,94 - 1,76 - 4,29 G6 c (mg/l) <2 4,72 13,8 23,5 32,5 - 68 99,1 198 299 - 387 - - qe (mg/g) 0,36 0,2 0,41 0,56 0,24 - 0,68 2,08 0,74 1,76 - 1,96 - - G7 c (mg/l) <2 4,03 13,3 23 29,5 44,8 67,9 100 194 274 - 384 - - qe (mg/g) 0,39 0,3 0,48 0,63 0,68 0,31 0,69 1,93 1,34 2,25 - 2,4 - - G8 c (mg/l) <2 <2 <2 <2 <2 4,1 14,6 34,6 115 182 210 293 428 523 qe (mg/g) 0,36 0,6 2,19 3,76 4,73 6,36 8,67 11,71 13,12 15,94 12,25 15,95 17,87 22,38 G9 c (mg/l) <2 <2 8,26 15 26,9 35,5 57,4 98,5 - 241 - - - 648 qe (mg/g) 0,36 0,61 1,25 1,83 1,08 1,71 2,26 2,17 - 7,2 - - - 3,9 34 Tabulka 9 - Hodnoty qe pro adsorpci Zn2+ vzorky metakaolínů cp (mg/l) 5 10 20 30 40 50 75 100 200 250 300 400 500 600 M1 c (mg/l) <2 3,3 12,5 20,5 30,5 39,9 61,1 99,5 192 267 - 381 536 609 qe (mg/g) 0,36 0,41 0,6 0,98 0,54 1,05 1,71 2 1,64 3,26 - 2,79 1,77 9,73 M2 c (mg/l) 2,06 5,93 14,6 25,5 - 43,5 69,6 102 198 277 - - 542 646 qe (mg/g) 0,36 0,02 0,29 0,25 - 0,5 0,44 1,63 0,74 1,74 - - 0,89 4,18 M3 c (mg/l) <2 5,06 13,1 23,1 32 41 60,5 104 195 275 282 - - 648 qe (mg/g) 0,36 0,15 0,51 0,62 0,32 0,88 1,79 1,31 1,2 2,08 1,47 - - 3,88 M4 c (mg/l) <2 4,95 13,3 23,6 31,8 41,7 66 - - - - - 534 657 qe (mg/g) 0,37 0,16 0,48 0,54 0,35 0,78 0,97 - - - - - 2,11 2,52 36 3.1.5 Shrnutí Adsorpce Zn2+ Z proložení Langmuirovou adsorpční izotermou bylo zjištěno maximální teoretické adsor- bovatelné množství pro jednotlivé materiály. Hodnoty qetmax jsou pro jednotlivé adsorbenty shrnuty v Tab. 11. Tabulka 11 - Maximální teoretické adsorbovatelné množství zinečnatých iontů určené na základě proložení experimentál­ ních dat langmuirovou izotermou Materiál qet max (mg/g) Materiál qet max (mg/g) Z1 62 G1 67,69 Z2 10,55 G2 18,61 Z3 7,74 G3 10,38 Z4 3,25 G4 2,26 Z5 7,82 G5 3,58 Z6 2,18 G6 1,76 Z7 0,94 G7 2,33 M1 2,1 G8 16,86 M2 1,1 G9 5,24 M3 2,5 K1 8,41 M4 2 K2 10,44 Z tabulky 11 je patrné, že nejvyšších adsorbovaných množství dosahovali alkalicky aktivo­ vané materiály (Z1 a G1). Pokud bychom předpokládali, že v zeolitickém materiálu je veškerý hliník tetraedrálně zabudovaný do mřížky, tak množtsví kationtů zinku, které se na materiálu zachytilo, by se rovnalo dvojnásobku teoretické iontově výměnné kapacity. Z toho je zřejmé, že vlivem přítomnosti zbytkových alkálií pocházejících z alkalické aktivace na povrchu mate­ riálu dochází k vysrážení zinku ve formě hydroxidu. Po vyluhování slabší kyselinou (D1 úprava), dochází k prudkému snížení adsorpční kapacity na hodnotu srovnatelnou s původním přírodním zeolitem (8-10 mg Zn/g). Toto množství by odpovídalo, za platnosti výše zmíněného předpokladu, zhruba 25-30 % iontové výměně. To je dáno skutečností, že zbytkové alkálie byly kyselinou neutralizovány a vypláchnuty a tudíž se hlavním mechanismem odstranění kationtů zinku z roztoku stává iontová výměna. Ta je relativně pomalá a ne všechny kationtová centra jsou přístupná, a tudíž vyměnitelná. To dokládá i relativně malá hodnota specifického povrchu a objemu mikropórů těchto materiálů (viz. publikace[8]). Vyluhování zeolitické pěny silnější 38 kyselinou či kombinací obou kyselin (D2 a D1+D2 úpravy) vede k snížení adsorpční kapacity až na 1 mg/g. To je způsobeno dealuminací materiálu (zvyšování Si/Al poměru, viz. Tab. 3) a tudíž snižování množství kationtových center a iontově výměnné kapacity. Obdobně je možné interpretovat i závislosti pro geopolymery. Původní metakaolin vykazoval jen nízkou adsorpční kapacity, což je dáno malým specifickým povrchem a nízkým obsahem vyměnitelných kati- ontů. Alkalická aktivace vede k dvacetinásobnému zvýšení kapacity díky srážení zinku na po­ vrchu zbytkovými alkáliemi, vyluhování kyselinami prudce snižuje kapacitu na úroveň suro­ vého metakaolinu odstraněním alkálií. Vliv koncentrace kyseliny na adsorpční kapacitu je jen malá, stejně tak jako při loužení původního metakaolinu, a to i přesto, že specifický povrchu takto upravených materiálů výrazně narůstá až na 500 m2/g (viz.[8]). Z toho je zřejmé, že ad- sorpce neprobíhá na celém povrchu adsorbentu, ale jen iontovou výměnou za kationty koordi­ nované k tetraedrálnímu hliníku. 39 3 . 2 A d s o r p c e C u 2+ i o n t ů Stejným způsobem jako v případě adsorpce Zn, tedy z rozdílu koncentrací před a po ad- sorpci byla za pomoci známé navážky vypočtena hmotnost zachycených měďnatých iontů na gram použitého vzorku adsorbentu (qe(mg/g)). Hodnota qe pro jednotlivé počáteční koncen­ trace byla vynesena do grafu v závislosti na zbytkové koncentraci iontů Cu2+ v roztoku. Stej­ ným způsobem byl graf sestrojen pro každý vzorek sorpčního materiálu. Body jednotlivých grafů byly proloženy Langmuirovou adsorpční izotermou. 3 . 2 . 1 Z e o l i t o v é p ě n y Z důvodu nedostatku vzorku Z1 byla adsorpce meďnatých iontů provedena pouze se vzorky Z2-Z7. Podobně jako tomu bylo u adsorpce zinečnatých iontů, i zde docházelo ke sní­ žení hodnoty qe při zvýšení koncentrace kyseliny chlorovodíkové, ve které byl vzorek loužen. Rovněž i kalcinované vzorky (Z3, Z5, Z7) vykazovaly nižší úbytek Cu2+ iontů v roztoku, než jejich nekalcinované verze (Z2, Z4, Z6). Stejně jako tomu bylo u zinečnatých iontů, i zde lze očekávat, že na vysoké hodnoty qe u alkalicky aktivovaného vzorku Z1 má částečně vliv reakce mezi měďnatými ionty a alkalickými ionty hydroxylu. Ionty Cu2+ se i v tomto případě sráží v alkalickém prostředí OH- za vzniku nerozpustné sloučeniny Cu(OH)2. Molekuly hydroxidu měďnatého poté sedimentovaly společně s pevným alkalicky aktivovaným materiálem a měly tak vliv na výsledný úbytek měďnatých iontů v roztoku. (viz. Obr. 11, Tab. 12). 40 Tabulka 13 - Hodnoty qe pro adsorpci Cu2+ vzorky geopolymerů cp (mg/l) 25 50 100 G1 c (mg/l) 2,93 3,08 1,69 qe (mg/g) 3,22 6,98 14,84 G2 c (mg/l) 0,86 2,44 2,9 qe (mg/g) 3,56 7,1 14,79 G3 c (mg/l) 3,82 2,33 36,13 qe (mg/g) 3,18 7,02 9,63 G4 c (mg/l) 20,42 44,58 93,5 qe (mg/g) 0,68 0,8 0,99 G5 c (mg/l) 19,64 42,02 91,24 qe (mg/g) 0,79 1,2 1,25 G6 c (mg/l) 21,12 44,68 94,33 qe (mg/g) 0,58 0,79 0,86 G7 c (mg/l) 20,21 43,73 91,61 qe (mg/g) 0,71 0,93 1,27 G8 c (mg/l) 0,79 3,35 5,7 qe (mg/g) 3,57 7,1 14,16 43 3.2.5 Shrnutí adsorpce Cu2+ Vzhledem k omezenému rozsahu rovnovážných koncentrací Cu2+, které se podařilo experimen­ tálně stanovit, nebylo v některých případech (především geopolymerních materiálů G1-G3 a G8) možné dosttečně dobře proložit data modelem Langmuirovy izotermy a určit tak maxi­ mální adsorbovatelné množství měďnatých kationtů. U ostatních adsorbentů jsou hodnoty qet max vztažené k rovnovážné koncentraci shrnuty v Tab. 16. Tabulka 16 - Maximální teoretické asorbovatelné množství měďnatých iontů Materiál qet max (mg/g) Materiál qet max (mg/g) Z2 9,89 G1 - Z3 5,71 G2 - Z4 1,98 G3 - Z5 1,21 G4 0,96 Z6 1,98 G5 1,30 Z7 1,11 G6 0,87 M1 1,04 G7 1,24 M2 0,74 G8 - M3 1,35 K1 6,98 M4 1,18 K2 6,02 Schopnost adsorbentů vázat na sebe měďnaté kationty z vodných roztoků sleduje stejné trendy jako v případě zinku. I měďnaté kationty se v alkalickém prostředí snadno sráží, takže surové alkalicky aktivované materiály vykazují nejvyšší adsorpční schopnost, která je dána srážením Cu(OH)2. Loužení materiálu v kyselině odstraňuje alkálie na povrchu materiálů a tudíž potla­ čuje srážení hydroxidů. V takových adsorbentech probíhá adsorpce iontovou výměnou. V pří­ padě loužení zeolitických pěn kyselinou o nižší koncentraci zůstává zachován Si/Al poměr pů­ vodní suroviny (přírodního klinoptilolitu) a adsorpční schopnosti adsorbentů jsou srovnatelné s původním zeolitem, loužení kyselinou o vyšší koncentraci dochází k dealuminaci a tudíž po­ klesu iontově výměnné kapacity, což se projeví také poklesem množství měďnatých kationtů, které lze adsorbentem z roztoku odstranit. Obdobné chování bylo zaznamenáno i v případě ge- opolymerních materiálů připravených z metakaolinu. Vzhledem k velmi podobným atomovým hmotnostem zinku (65.38) a mědi (63.54) jsou pro danný adsorbent hodnoty adsorbovaných 46 množství zinku a mědi vyjádřené v mg/g velmi podobné. Lze z toho usuzovat na skutečnost, že adsorpce (iontová výměna) probíhá u obou kovů na stejných centrech. 47 ZÁVĚR V průběhu bakalářské práce byla experimentálně studována adsorpce iontů Zn2+ a Cu2+ z jejich roztoků o různých koncentracích na různě modifikované alkalicky aktivované materiály připravené z metakaolinu nebo přírodního zeolitu klinoptilolitu. Byla provedena analýza zbyt­ kové koncentrace Zn2+ a Cu2+ po ustavení adsorpční rovnováhy pomocí ICP-MS (u Zn2+) a UV/VIS spektrometrie (u Cu2+). Hodnoty zachyceného množství iontů qe (mg/g) v závislosti na rovnovážné koncentraci iontů v roztoku c (mg/l) byly proložitelné Langmuirovou adsorpční izotermou. Z naměřených výsledků vyplývá následující: 1. Záchyt kationtů zinku a mědi adsorbenty probíhá stejným mechanismem a na stejných adsorpčních centrech, což lze dokladovat podobností až shodou průběhu adsorpčních izotermem získaných pro oba typy kationtů. 2. Výrazný nárůst adsorpční kapacity surových alkalicky aktivovaných materiálů je způ­ soben srážením kationtů na povrchu adsorbentu vlivem přítomnosti malých zbytkových množtsví alkálií z alkalické aktivace. 3. Loužení zeolitických pěn méně koncentrovanou kyselinou chlorovodíkovou (D1 úprava) vede k odstranění zmiňovaných zbytků alkálií ale zachovává hliník v mřížce, takže nedochází ke změně Si/Al poměru a adsorpce probíhá především iontově výměn­ ným mechanismem. Adsorpční kapacita takto upravených materiálů je blízká původ­ nímu klinoptilolitu. 4. Použití kyseliny o vyšší koncentraci vede k dealuminaci zeolitické fáze, ke zvýšení Si/Al poměru a tudíž ke snížení iontově výměnné kapacity (zhruba třikrát). Tomu od­ povídá i snížená adsorpční kapacita takto upravených materiálů. 5. Z porovnání obsahu hliníku v zeolitických adsorbentech a maximálního množství kati- ontů, které je možné adsorbovat, je zřejmé, že jen část kationtových center může být vyměněna za kationty zinku a nebo mědi. To může být způsobeno (i) částečnou nepří- stupností zeolitických mikropórů, o čemž svědčí také nižší objem mikropórů určený z adsorpčních isoterem dusíku, nebo (ii) velmi pomalou difuzí kationtů do mikropórů (doba ustalování rovnováhy byla 24 h). 6. V případě geopolymerních adsorbentů připravených z metakaolinu je adsorpční schop­ nost loužených materiálů srovnatelná se zeolitickými pěnami a to i přesto, že obsah 48 hliníku je v geopolymerních materiálech vyšší než v případě zeolitových pěn (Si/Al 11 vs. 15) a vykazují také výrazně vyšší specifické plochy (580 vs. 200 m2/g) a širší póry než adsorbenty připravené z klinoptilolitu. To je zřejmě dáno tím, že zeolitické adsor- benty jsou krystalické a hliník je především k tetraedrální koordinaci, zatímco v případě geopolymerních adsorbentů připravených z metakaolinu jsou materiály amorfní a nelze vyloučit přítomnost nezanedbatelného množství oktaedrálně koordinovaného hliníku, který tím ztrácí schopnost poskytovat iontově výměnná centra. 49 POUŽITÁ LITERATURA [1] Applied Clay Science [online]. 2017, [cit. 2019-04-07]. ISSN 01691317. [2] SALEH, Hosam El-Din M. a Refaat F. AGLAN, ed. Heavy Metals [online]. InTech, 2018 [cit. 2019-05-27]. ISBN 978-1-78923-360-5. [3] PLUM, Laura M., Lothar RINK a Hajo HAASE. The Essential Toxin: Impact of Zinc on Human Health. International Journal o f Environmental Research and Public Health [online]. 2010, 7(4), 1342-1365 [cit. 2019-05-25]. DOI: 10.3390/ijerph7041342. ISSN 1660-4601. Dostupné z: http://www.mdpi.com/1660-4601/7/4/1342 [4] Copper in drinking water. Washington, D.C.: National Academy Press, 2000. ISBN 0-309-06939-4. [5] Journal o f Cleaner Production [online]. 2019, [cit. 2019-04-07]. ISSN 09596526. [6] TISLER, Zdenek, Jan HORACEK, Jan SAFAR et al. Clinoptilolite foams prepared by alkali activation of natural zeolite and their post-synthesis modifications. Microporous andMesoporousMaterials [online]. 2019, 282(282), 169-178 [cit. 2019­ 05-27]. DOI: 10.1016/j.micromeso.2019.03.029. ISSN 13871811. Dostupné z: https://linkinghub.elsevier.com/retrieve/pii/S1387181119301659 [7] MARKLOVÁ, Kristýna. Texturní a acidobazické vlastnosti geopolymerních materiálů. Univerzita Pardubice Fakulta chemicko-technologická Studentská 573 532 10 Pardubice 2, Česká republika, 2019. Bakalářská práce. Univerzita Pardubice, Fakulka chemicko-technologická. [8] BULÁNEK, Roman, Zdeněk TIŠLER, Jan HORAČEK et al. Clinoptilolite foams prepared by alkali activation of natural zeolite and their post-synthesis modifications. Microporous and Mesoporous materials. 2019, , 169-178. DOI: https://doi.org/10.1016/j.micromeso.2019.03.029. 3 50 http://www.mdpi.com/1660-4601/7/4/1342 https://linkinghub.elsevier.com/retrieve/pii/S1387181119301659 https://doi.org/10.1016/j.micromeso.2019.03.029